?θrG(2) = 157072 J·mol-1
a、求混合物中WO2Cl2、WOCl4、WCl6分压比与系统中氧分压、氯分压的关系。
b、为保证产出的氯化物中含氧尽可能少，应创造什么条件。
【答案】
a、根据反应（1）：
lg[(P1/21O2?P)/(PWO2Cl2?PCl2)]?2lgPθWOCl4??203867/2.303RT??203867/1100?2.303?8.314??9.702 ? PWOCl4/PWO2Cl2?10?9.072?(PθCl2/P)/(PO2/Pθ)1/2
?
P?9.072WO2Cl2:PWOCl4?1:10?(PCl2/Pθ)/(PO2/P?)1/2 （1）
根据反应（2）：
lg??(P1O2?P12WCl6)/(PWOCl4?PCl2)????2lgPθ?= -157072/2.303RT = -7.475
? PWCl7.4756/PWOCl4?10??(PClθ2/P)/(PO2/Pθ)1/2 ?
PWOCl4:PWCl6?1:10?7.475?(PCl2/Pθ)/(PO2/Pθ)1/2
（2）
将（1）与（2）联立，得： PWO2Cl2:PWOCl4:PWCl6?1:10?9.705?(Pθθ1/2Cl2/P)/(PO2/P):10?17.18??(PθθCl2/P)/(PO2/P)1/2?2 ? (PCl?O?1/22/P)/(P2/P)值一定时，三者的分压比一定。 平衡图气相稳定区中虚线上PClθθ1/22/P值与(PO2/P)值的比例一定。 ? 虚线上述三种气体的分压比一定。 b、从平衡图各虚线上可看出： 系统中lg(PClθ2/Pθ)愈大，lg(PO2/P)值愈小，WCl6的分压比愈大。? 提高系统的氯分压和还原气氛，有利于使产物中氧含量减少。 37
第九章
1、还原过程：是指化合物与还原剂作用变成单质金属或低价化合物的过程。
2、金属热还原法：指用活性金属为还原剂，还原金属的化合物制取金属或其合金的过程。 *1、在标准状态下，还原反应进行的热力学条件______________。
?fG*(XA)??fG(MeA)
PA(MeA)?PA(XA)
3、在MeO用碳还原的直接还原条件下，在压强一定时，仅在布多尔反应平衡曲线与间接还原平衡线的交点温度时，反应保持_______；当温度高于交点温度，则稳定的为_______，当温度低于交点温度，则稳定的为_________。平衡、金属、金属氧化物
4、金属—氧固溶体CO还原反应平衡时气相成分取决于________和___________.温度、氧的浓度
5、影响熔渣中氧化物还原的因素有________、_______、________________和A元素在金属相得活度系数。温度、熔渣的成分、气相CO的压强。
6、在高炉炼铁过程中为生产高硅铸铁就应采用________、__________，为了脱磷、硫、碳应采用_________。高温、高酸度；到碱度
**7、在标准状态下金属热还原反应进行的条件___________。
?fG(XA)??fG(MeA)
38
8、真空条件在热力学上的贡献主要是_____________________。使还原反应的起始温度降低 10、在真空条件下进行的还原过程称为___________。真空还原 11、有色金属矿物大多数是硫化物或___________ 氧化物
12、炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是___________ 氧化物形态 13、钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为___________ 氯化物
14、用位于 ?G?－T 图___________的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于?G?－T 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属 下方
15、在标准状态下，在氧势图（或氯势图等）中位置___________ MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原 低于
16、当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液（熔体）中或形成另一复杂化合物时，其活度___________，对反应有利 小于1
17、当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，___________还原反应。 不利于
18、碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随___________而变 温度 19、温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性___________ 减小
20、在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生___________ ，生成CO2和沉积碳 歧化
21、如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度___________，愈有利于 CO的生成 愈高
22、氧化物的?fG*愈小，用CO还原时，气体中CO／CO2值就___________ 愈大。 23、氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用___________的应用广泛 C和CO
24、在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原，只有用___________作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末 氢 25、在1083 K（810 oC）以上，H2的还原能力较CO___________ 强
26、H2在高温下具有较强的___________，且生成的H2O较易除去; 还原能力 27、H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度___________ 降低
28、当温度一定时，氧的活度愈大，平衡 CO CO值___________ 愈大
2
1、碳能还原全部金属的氧化物。错
2、碳对氧的亲和势随温度的升高而增大。对 3、钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。对
4、布多尔反应随温度升高其平衡常数增大，不利于反应向生产CO的方向进行。错 5、根据吕查德理原理，压强增大有利于反应向增加体积的方向进行。错 6、布多尔反应是体积增加的反应。对 7、降低Al2O3的活度对铝还原不利。错
8、用铝热法生产钨铁时，加入铁屑对过程有利。对
9、对产生气体反应的热还原而言，降低系统的压强，将有利于还原过程。对 10、在硅热法还原MeO的过程中，随着镁蒸汽压的降低，起始温度升高。错
P/P 39
1、简述选择还原剂的基本要求。 2、影响还原效果的因素有哪些？
1、1）对A的亲和势比Me大；2）还原的产物XA易与产出的金属分离；3）还原剂不污染产品；4）低价易得。
2、2）还原剂的性质；2）添加剂；3）系统的压强
求碳气化反应在1273K，总压为2*105
时气相CO的平衡浓度。 解：C(s)+CO(g)=2CO(g)
ΔrG0
m=170707-174.47T J/mol 根据上式得，1273K时
LgK0
P=(-170707+174.47T)/19.147T
=(-170707+174.47*1273)/19.147*1273=2.109 K0
P=128.4 代入下式
P0==√[(K02/4)+ K000
co/PPP*P/P]- KP/2
=√[(128.42/4)+128.4*2*105
/101325]=1.970
φ0√[(K02000
CO=[- KP/2+P/4)+ KP*PC/PO]* P*100%
=(197*1.01325*105*100%)/(2*105
)=98.5% 用硅热还原法按下反应制取金属镁 2MgO(S)+Si(s)=2Mg(g)+SiO3(S)
已知反应ΔrG0
m=610846-258.57 T J/mol 要求还原温度为1300℃，求应保持的真空度
解：反应ΔrG00
m=ΔrGm+2RTLn(P/P)
=610846-258.57+38.294 TLg(P/P0
) 当t=1300℃，ΔrG=0时
Lg(P/P0
)=（-610846+258.57*1573）/（1573*28.294）=-3.89
(P/P0)=4.087*10-4
P=41.4 Pa
利用铝在真空下还原氧化钙，其反应为：6 CaO(s)+2Al(l)=3Ca(g)+3 CaO.Al2O3(s)
ΔrG0
m=659984-288.75T J/mol
求：①如使反应能在1200℃进行，需要多大真空度？
②如采用10Pa真空度，求CaO被Al还原的开始温度? ③在同样真空度下（10Pa），按下列反应还原 3 CaO（s）+2Al(l)=3Ca(g)+Al2O3
ΔrG0
m=703207-261.94T J/mol
试估算复杂化合物形成对还原的作用。
解：①根据等温方程，有ΔrG003Pca/P0
m=-RTln（Pca/P）=-3 RTln（）
ln（Pca/P0
）=(659984-288.75T)/3*8.314T 当T=1200+273=1473K时
ln（Pca/P0）=-6.38→Pca/P0
=0.001695 Pca(g)=0.01695*101325=171.76Pa 故真空度为172Pa ②Pca(g)=10Pa
Ln(10/101325)=11.58-26460.7/T→T=1272K
40