解离平衡时 x 0.05+2x 0.1-x Ka?2aAg?aCN?a[Ag(CN)?2]x?(0.05?2x)2??3.8?10?19
0.1?x因为解离平衡常数很小，所以Ag+的剩余活度也很小，与0.04和0.1相比课忽略不计，上式可简化为
x?(0.05)2 ?3.8?10?19
0.1解得 x?1.52?10?17 即
mAg??1.52?10?17mol?kg?1
?Ag+Ag??Ag+Ag?RT1lnFaAg+RTln(1.52?10?17)??0.195 VF
?0.799 V?50. 目前工业上电解食盐水制造NaOH的反应为
2NaCl + H2O → 2NaOH + H2(g) + Cl2(g) ① 有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 2NaCl + H2O +1/2 O2(空气) → 2NaOH + Cl2(g) ②
(1) 分别写出两种电池总反应的阴极和阳极反应。 (2) 计算在298 K时，两种反应得理论分解电压各为多少？设活度均为1，溶液pH = 14。 (3) 计算改进方案在理论上可节约多少电能。（用百分数表示） 解：(1) 电解池①的电极反应为
阴极 2H2O(l)?2e-?H2(g)?2OH-(aOH-) 阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- 电解池②的电极反应为 阴极
1O2(g, 空气)?H2O?2e-?2OH-(aOH-) 2阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- (2) 对于电解池①：
?阳??Cl2Cl???Cl2Cl??1.36 V
?阴??OH-H2??OH-H?2RTRTlnaOH???0.828 V?ln1.0??0.828 V FFE分解，1??阳??阴?[1.36?(?0.828)] V?2.19 V
对于电解池②：
?阳??Cl2Cl-??Cl2Cl??1.36 V
?阴??O
2OH?，H2O2RTaOH?RT1??OOH?，HO?ln1/2??0.401 V?ln?0.39 V222FaO22F0.21E分解,2??阳??阴?(1.36?0.39) V?0.97 V
(3) 节约电能的百分数相当于降低分解电压的百分数：
2.19-0.97?100%?56%
2.19电解池②可以明显降低电耗。
51. 以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池在298 K和p压力下稳定地连续工作，试回答下述问题：
(1) 写出该电池的表示式、电极反应和电池反应。
(2) 求一个100 W (1 W = 3.6 kJ·h-1)的电池，每分钟需要供给298 K，p压力的H2(g)的体积。已知该电池反应的
?rGm??236 kJgmol?1 [1 mol H2(g)]。
(3) 该电池的电动势是多少？ 解：(1) 该电池的表示式为
Ni(s)︱H2(p)︱KOH(aq)︱O2(p)︱Ni(s)
负极 H2(p) + 2 OH-( aq)→ 2 H2O(l) + 2e- 正极 1/2 O2 (p) + H2O(l) + 2e- → 2 OH-( aq) 净反应 H2(p) + 1/2O2 (p) → H2O(l)
(2) 因为?rGm?Wf,max，即消耗1 mol H2(g) 时所提供的能量为237.1 kJ·mol-1。根据电池的功率，就可以计算每分钟所产生H2(g)的物质的量，假设H2(g)是理想气体，根据状态方程可以计算H2(g)的体积：
nH2?VH2?100?3.6?1.518 mol?h-1 = 0.0253 mol?min-1
237.1nH2RTp?0.0253?8.314?2983 m?min?1?6.27?10?4 m3?min?1
100(3) 该电池的可逆电动势为 E???rGm237.1? V?1.228 V zF2?96500