第7章 电化学 习题解答
解：根据m?1. 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2 A电流共30 min，试求阴极上析出Ag的质量。
ItMB得 zFItMAgzF?0.2?30?60?107.87 g?0.4025 g
1?96500mAg?2. 以1930 C的电量通过CuSO4溶液，在阴极有0.009 mol的Cu沉积出来，问阴极产生的H2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 Cu2??2e??Cu(s)
?? 阳极 2H2O(l)?H2(g)?2OH?2e
在阴极析出0.009 mol的Cu，通过的电荷量为:
QCu?nzF?(0.009?2?96500) C?1737 C
根据法拉第定律，析出H2的物质的量为
n?QH2zF?Q?QCu1930?1737? mol?0.001 mol zF2?965003. 电解食盐水溶液制取NaOH，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm3的溶液0.6 dm3，
同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g铜，试问制备NaOH的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 n电?mCu30.4 ? mol?0.957 mol 11?63.5 MCu2理论上NaOH的产量也应该是0.957 mol。而实际所得NaOH的产量为
(1.0×0.6) mol = 0.6 mol
所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即
??0.6 ?100%?62.7%
0.957 4. 如果在10×10 cm2的薄铜片两面镀上0.005 cm厚的Ni层[镀液用Ni(NO3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属的密度为8.9 g/cm3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol。 解：电极反应为：
Ni2+(aq)?2e??Ni(s)
镀层中含Ni(s)的质量为：
(10×10 ×2×0.005 ×8.9) g =8.9 g
按缩写电极反应，析出8.9 g Ni(s)的反应进度为：
??8.9 mol?0.152 mol
58.69 理论用电荷量为：
Q?zF??(2?96500?0.152) C?2.9?104 C
2.9?104 （实际）? C?3.0?104 C 实际用电荷量为：Q0.96Q(实际)3.0?104 ? s?1.5?104 s?4.2 h 通电时间为：t?I2.0 5. 用银作电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078 g的Ag(s)析出。经分
析知道阳极部含有AgNO3 0.236 g，水21.14 g。已知原来所用的溶液的浓度为每g水中溶有AgNO3 0.00739 g，试求Ag+和NO3-的迁移数。
解：在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。以Ag+为例，在阳极部Ag+是迁移出去的，但作为阴极的银电极发生氧化反应会使Ag+得浓度增加，
Ag (s) → Ag+ + e-
根据阳极部Ag+的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能计算出Ag+的迁移数。 从相对原子质量表算得AgNO3的摩尔质量为169.9 g·mol-1，Ag的摩尔质量为107.9 g·mol-1。通入的电荷的物质的量为
n电?0.078 mol?7.229?10?4 mol
107.9 通电前后在阳极部Ag+的浓度变化情况为（假设通电前后阳极部的水量不变）
n前?0.00739 ?23.14 mol?1.007?10?3 mol
169.9 0.236 n后? mol?1.389?10?3 mol
169.9 Ag+迁移的物质的量为
n迁?n前?n后?n电?[(1.007?1.389?0.7229)?10?3] mol?3.409?10?4 moltAg+3n迁3.409?10?4 ???0.47?4n电7.229?10
tNO??1?tAg+?1?0.47?0.53如果要先计算NO3的迁移数，则在阳极部NO3是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部NO3的浓度变化为
???n迁，NO??n后?n前?[(1.007?1.389)?10?3] mol=?3.82?10?4 mol
3负值表示阳极部NO3的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将
?n迁，NO??n后?n前?3.82?10?4 mol3tNO?3n迁3.82?10?4 ???0.53n电7.229?10?4
显然结果是相同的。
6. 298 K时，在某电导池中充以0.0100 mol/dm3 KCl溶液，测得其电阻为112.3 Ω。若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2148 Ω，试计算 (1) 此电导池的电导常数； (2) 溶液X的电导率； (3) 溶液X的摩尔电导率。
解：从表7.3查得：298 K时，0.0100 mol/dm3 KCl溶液的电导率为0.1409S?m。
?1Kcell??R?0.1409?112.3?15.82 m?1
则298 K时0.0100 mol/dm3 X溶液的电导率和摩尔电导率分别为：
??11Kcell??15.82 S?m?1?7.365?10?3 S?m?1R2148 ?3?7.365?102?1?42?1?m?? S?m?mol?7.365?10 S?m?molc0.0100?1037. 用外推法得到下列强电解质溶液298 K时的极限摩尔电导率分别为：
?2 ?m(NH4Cl) = 0.01499 S?m/mol ?2 ?m(NaOH) = 0.02487 S?m/mol ?2 ?m(NaCl) = 0.01265 S?m/mol
试计算NH3?H2O 的?m(NH3gH2O)。 解：根据离子独立运动定律得：
????m,NH?HO??m,NH??m,OH32+4???????? ??m,NH+?????+????????m,Clm,Nam,OHm,Clm,Na+4??? ??m,NH????m,NaOHm,NaCl4Cl
?(0.01499?0.02487?0.01265) S?m2?mol?1 ?0.02721 S?m2?mol?18. 在298 K时，一电导池中充以0.01 mol/dm3 KCl，测出的电阻值为484.0 Ω；在同一电导池中充以不同浓度的NaCl，测得下表所列数据。
c / mol·dm-3 R / Ω
0.0005 10910
0.0010 5494
?0.0020 2772
0.0050 1128.9
(1) 求算各浓度时NaCl的摩尔电导率； (2) 以λm对c1/2作图，用外推法求出?m。
解：查得298 K时，0.01 mol/dm3 KCl溶液的电导率к = 0.1409 S·m-1。
(1) 由Kcell??G??R?68.18 m-1和?m??c?Kcell(Rc)计算得不同浓度时的?m列于下表：
cmol?dm
12?320.02236 0.01249
0.03162 0.01241
0.04472 0.01229
0.07071 0.01208
?S?m2?mol-1
(2) 以?m对c作图(本书中的图解法求斜率和截距，均采用计算机处理)，外推至c = 0，
2-1得??m?0.01268 S?m?mol。
9. 298 K时将电导率为0.141 S/m的KCl溶液装入电导池，测得电阻为525 Ω；在该电导池中装入0.1 mol/dm3的NH3·H2O溶液，测出电阻为2030 Ω，已知此时水的电导率为2 ×10-4 S/m，试求： (1) 该NH3·H2O的电离度和电离平衡常数； (2) 若该电导池内充以水，电阻为多少？
解：利用标准KCl溶液的电导率计算电导池常数，然后用这个电导池常数计算溶液的电导率、摩尔电导率，以及纯水的电阻值。利用无限稀释的离子摩尔电导率表值计算NH3·H2O的溶液的无限稀释摩尔电导率，这就可以计算NH3·H2O溶液的解离度。
?1?1(1) Kcell??KCl?R?(0.141?525) m?74.025 m
?NH?HO?32Kcell74.025 ? S?m?1?3.646?10?2 S?m?1 R2030 ?m,NH3?H2O??NH?HO32c43.646?10?2 ? S?m2?mol?1?3.646?10?4 S?m2?mol?1
100
????m,NH3?H2O??m,NH???m,OH? ?[(0.734?1.980)?10] S?m?mol?2.714?10 S?m?mol?22?1?22?1???m,NH3?H2O??m,NH3?H2O3.650?10?4 ?2 ??1.344?10?22.714?10 c?20.1?(1.344?10?2)2Ka???1.81?10?5 ?21??1?1.344?10(2) RH2O?Kcell?HO2?74.099 S?1?3.705?105 S?1?3.705?105 ? ?42.0?10 10. 在298 K时，浓度为0.01 mol/dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得电阻为2 220 Ω，已知该电导池常数为36.7 m-1，试求在该条件下CH3COOH的电离度和电离平衡常数。 解：CH3COOH(即HAc)是弱酸，它的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。
???22?1??m,HAc??m,H+??m,Ac??(3.4982?0.409)?10 S?m?mol ?3.9072?10 S?m?mol?m,HAc?kHAck1??HAccHAccHAcR?22?1
?(136.7 ?) S?m2?mol?1?1.653?10?3 S?m2?mol?130.01?10 2220
???m,HAc??m,HAc1.653?10?3 ??0.0423 ?23.9072?10 0.01?(1.653?10?3)2Kc?3.9072?10?2?(39.072?1.653)?10?3 ?1.869?10?5或用化学平衡中的方法：
HAc?H??Ac? t?0 c 0 0 t?te c(1??) c? c??2c/c(0.0423)2?0.01Kc???1.87?10?5
1??1?0.042311. 291 K时，纯水的电导率为3.8×10-6 S/m。当H2O离解成H+和OH-并达到平衡，求该温
度下，H2O的摩尔电导率、离解度和H+的浓度。
解：H2O(l)的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率求算，H2O(l)的摩尔电导率可以从电导率计算，两者相比就是H2O(l)的解离度。
???22?1??m,H2O??m,H+??m,OH??(3.4982?1.980)?10 S?m?mol ?5.4782?10 S?m?mol291 K时，H2O(l)的浓度为
?22?1
cH2O??HO2MH2O?998.6 -34-3 mol?m?5.5416?10 mol?m?318.02?10 ?m,H2O=?HO2cH2O3.8?10?6 2?1?112?1 = S?m?mol?6.857?10 S?m?mol45.5416?10 ?=?m,H2O??m,H2O6.857?10?11 ==1.252?10?9 ?25.4782?10 H+的浓度有两种算法：
(a) cH+?cH2O???(5.5416?10?1.252?10) mol?m
4?9?3?6.938?10?5 mol?m?3?6.938?10?8 mol?dm?3
(b) cH+??HO2??m,H2O3.8?10?6 S?m?1 ??22?15.4782?10 S?m?mol?6.937?10?5 mol?m?3?6.937?10?8 mol?dm?3
H+的浓度相当于解离的水的浓度。 12. 291 K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4 S/m。已知在291 K时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为：
-22?-22??(CaCl) = 2.334?10 Sgm/mol?(NaCl) = 1.089?10 Sgm/mol；；m2m-3??m2/mol，求291 K时CaF2的溶度积。 m(NaF) = 9.02?10 Sg解：根据题给条件：к(饱和溶液) = к(盐) + к(H2O)。 к(CaF2)=3.86×10-3-1.5×10-4=3.71×10-3 S·m-1
微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可近似等于
??m(盐)：
?????m(CaF2)??m(CaCl2)?2?m(NaF)?2?m(NaCl) ?(2.334?10?2?2?9.02?10?3-2?1.089?10?2) S?m2?mol?1 ? 1.96?10?2 S?m2?mol?13.71?10?3c(CaF2)=?? mol?m?3-2?m(盐)1.96?10?(盐)
? 0.189 mol?m?3? 1.89?10-4 mol?dm?3溶度积：
c(Ca2?)c(F?)2Ksp?[]?4[c(CaF2)c]3 cc ?2.71?10?1113. 298 K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482×10-2 S/m，该温度时水的电导率为1.5×10-4 S/m。试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。
解：由于SrSO4是难溶盐，饱和溶液的浓度很小，它的摩尔电导率接近于无限稀释的摩尔电导率，可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。由于离子浓度小，水解离的离子对电导率的贡献就不能忽略，SrSO4的电导率应等于饱和溶液的电导率减去水的电导率。
?????m,SrSO4??m,Sr2+??m,SO2??2(?14m,Sr2+2???1?m,SO242) ?[2?(5.946?7.98)?10?3] S?m2?mol?1 ?2.785?10?2 S?m2?mol?1?SrSO??溶液??HO?(1.482?10?2?1.496?10?4) S?m?142 ?1.467?10 S?m?2?1
cSrSO4??SrSO4??m,SrSO41.467?10?2 ? mol?m?3?22.785?10 ?0.5628 mol?m?3?0.5628?183.62 g?m?3 ?9.667?10?2 g?dm?314. 画出下列电导滴定的示意图。
(1) 用NaOH滴定C6H5OH； (2) 用NaOH滴定HCl； (3) 用AgNO3滴定K2CrO4； (4) 用BaCl2滴定Tl2SO4。
解：以电导或电导率为纵坐标，滴定体积为横坐标作图。作示意图的一般规律是：若开始的未知液是弱电解质，电导很小，则起点很低。若未知液是强电解质，则起点很高。随着另一作为滴定剂的电解质的加入，根据电导的变化，画出曲线走向。当滴定剂过量，电导会发生突变，此转变点所对应的即为滴定终点。
(1) 用 NaOH 滴定 C H OH
6 5
(2) 用 NaOH 滴定 HCl
κ
O κ
O
VNaOH
(3) 用 AgNO 3 CrO 4 滴定 K 2
VNaOH
(4) 用 BaCl 2 SO 滴定 Tl 2 4
κ
κ
O
O
VAgNO3
VBaCl2
15. 计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度m±和离子平均活度a±：
电解质 m / mol·kg-1
γ±
解：
物质 K3Fe(CN)6
1vK3Fe(CN)6 0.010 0.571
CdCl2 0.100 0.219
1vH2SO4 0.050 0.397
(v?v) (3)?2.28
34v??v??m??(v?v)m/mol?kg?1 a????m?/m
v??v??0.0228 0.0130
CdCl2 H2SO4
(2)?1.59 (2)?1.59
23230.159 0.0794
0.0348 0.0315
16. 分别求算m = 1 mol/kg时的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。 解：KNO3：I?112mz?(1?1?1?1)mol?kg?1?1 mol?kg?1 ?ii2212?1?1K2SO4：I?(2?1?1?2)mol?kg?3 mol?kg
212?1?1K4Fe(CN)6：I?(4?1?1?4)mol?kg?10 mol?kg
217. 应用德拜-休克尔极限公式，(1) 计算298 K时0.002 mol/kg CaCl2和0.002 mol/kg ZnSO4混合溶液中Zn2+的活度系数； (2) 计算298 K时0.001 mol/kg K3Fe(CN)6的离子平均活度系数。 解：(1) I?1mizi2?0.014 mol?kg?1 ?2?12 A?1.172 mol?kg
12 ln?(Zn2?)??Az2I??1.172?40.014??0.5547
2? ?(Zn)?0.574
(2) I?1mizi2?0.006 mol?kg?1 ?2 ln????Az?z?I??0.2723 ???0.762
18. 298 K时，AgBrO3的活度积为5.77×10-5，试用极限公式计算AgBrO3在(1) 纯水中；(2) 0.01
mol/kg KBrO3中的溶解度。 解：(1) AgBrO3???Ag??BrO3
Ksp?a(Ag)?a(BrO3)?a??5.77?10
?3 a??7.596?10
?2?5要计算AgBrO3在水中的溶解度，须先计算AgBrO3在水中的平均活度系数??。在计算离子强度时，假设???m?： I?1mizi2?7.596?10?3mol?kg?1 ?2根据德拜-休克尔极限公式：ln????1.1727.596?10 ???0.903 m??m??3??0.102
a?m??7.596?10?3?()mol?kg?1?8.41?10?3mol?kg?1
0.903溶解度： c?mc?8.41?10?3mol?kg?1?2g?dm?3 m(2) 在0.01 mol/kg KBrO3溶液中的??不同于在纯水中的??，须重新计算。先假设
???1，求出m(Ag?)，然后求出I，再通过德拜极限公式计算求出??，最后求出精确的
m(Ag?)。
m(Ag?)0.01?m(Ag?) ??Ksp?5.77?10?5
mm??3?1 解得：m(Ag)?4.094?10mol?kg
I?11mizi2?(0.01?1?0.01409?1?0.00409?1) mol?kg?1?0.0141 mol?kg?1 ?22
???exp(?1.1720.0141)?0.870
m(Ag?)0.01?m(Ag?)Ksp5.77?10?5 ??2??7.62?10?5 2mm??0.870m(Ag?)2m(Ag?)则 ()?0.01??7.62?10?5?0
mmm(Ag?)c解得： c??5.06?10?3mol?kg?1?1.2g?dm?3
m严格说来，德拜-休克尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，(2)中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的??只能是近似值。本题结果说明了离子强度对微溶盐的影响。
19. 298 K时AgCl的溶度积Ksp = 1.71×10-10，试求在饱和水溶液中，AgCl的离子平均活度及离子平均活度系数各为多少。 解： Ksp?(c2) c?5?3 c?1.31?10mol?dm
ln????1.1721.31?10 ???0.996 a?????5??4.242
m??0.996?1.31?10?5?1.30?10?5 m20. 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应：
(1) Cu(s)/Cu2+ (2) (Pt)I2(s)/I- (3) Hg-Hg2Cl2(s)/Cl- (4) Ag-Ag2O(s)/H2O, OH- (5) Sb-Sb2O3(s)/H2O, H+
2-3+2-+ (6) Ba-BaSO4(s)/SO4 (7) (Pt)/Cr, Cr2O7, H
(8) Na(Hgx)/Na+ (9) (Pt)O2(g)/H+ (10) (Pt)H2(g)/OH- 解：(1) 正极：Cu2??2e??Cu(s) 负极：Cu(s)?Cu2??2e?
???? (2) 正极：I2(s)?2e?2I 负极：2I?I2(s)?2e ?? (3) 正极： Hg2Cl2(s)?2e?2Hg?2Cl ?? 负极： 2Hg?2Cl?Hg2Cl2(s)?2e
?? (4) 正极： Ag2O(s)?2e?H2O(l)?2Ag(s)?2OH ?? 负极： 2Ag(s)?2OH?Ag2O(s)?2e?H2O(l) +? (5) 正极： Sb2O3(s)?6H?6e?2Sb(s)?3H2O(l) +? 负极： 2Sb(s)?3H2O(l)?Sb2O3(s)?6H?6e
?2?2?? (6) 正极： BaSO4?2e?Ba?SO4 负极：Ba?SO4?BaSO4?2e 2?+?3+ (7) 正极： Cr2O7?14H?8e?2Cr?7H2O(l) 3+2?+? 负极： 2Cr?7H2O(l)?Cr2O7?14H?8e
+?+? (8) 正极： Na?e?xHg?Na(Hgx) 负极：Na(Hgx)?Na?e?xHg +?+? (9) 正极： O2(g)?4H?4e?2H2O(l) 负极：2H2O(l)?O2(g)?4H?4e
??(10) 正极： 2H2O(l)?4e?H2(g)?2OH
??负极：H2(g)?2OH?2H2O(l)?4e
21. 写出下列电池所对应的化学反应
（1） (Pt)H2(g)|HCl(m)|Cl2(g)(Pt) （2） Ag-AgCl(s)|CuCl2(m)|Cu(s)
（3） Cd(s)|Cd2+(m1)||HCl(m2)|H2(g)|(Pt) （4） Cd(s)|CdI2(m1)|AgI(s)-Ag(s)
（5） Pb-PbSO4(s)|K2SO4(m1)||KCl(m2)|PbCl2(s)-Pb(s) （6） Ag-AgCl(s)|KCl(m)|Hg2Cl2(s)-Hg(l) （7） Pt(s)|Fe3+,Fe2+||Hg22+|Hg(l)
（8） Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl(m1)||HCl(m2)|Cl2(g)(Pt) （9） Sn(s)|SnSO4(m1)||H2SO4(m2)|H2(g)(Pt) （10） (Pt)H2(g)|NaOH(m)|HgO(s)-Hg(l)
解：(1) H2(g)?Cl2(g)?2HCl(m)
(2) 2Ag(s)?CuCl2(m)?Cu(s)?2AgCl(s) (3) Cd(s)?2H?(m2)?Cd2?(m1)?H2(g)
(4) Cd(s)?2AgI(s)?CdI2(m1)?2Ag(s)
??(5) SO2(m)?PbCl(s)?PbSO?2Cl(m2) 4124(6) 2Ag(s)?Hg2Cl2(s)?2AgCl(s)?2Hg(l)
3+(7) 2Fe2+?Hg2+?2Hg(l) 2?2Fe(8) 2Hg(l)?Cl2(g)?2Cl?(m1)?2Cl?(m2)?Hg2Cl2(s)
?2?2?+(9) Sn(s)?SO24(m1)?H2(g)?SO4(m2)?Sn(m1)?2H(m2)
(10) H2(g)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l)
22. 试将下列化学反应设计成电池：
(1) Zn(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2(g) (2) Pb(s) + 2HCl(aq) → PbCl2 + H2(g) (3) H2(g) + I2(g) → 2HI(aq) (4) Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag(s)
(5) Pb(s) + HgSO4(s) → PbSO4(s) + 2Hg(l) (6) AgCl(s) + I- → AgI(s) + Cl-
(7) 1/2H2(g) + AgCl(s) → Ag(s) + HCl(aq) (8) Ag+ + I- → AgI(s)
(9) 2Br- + Cl2(g) → Br2(l) + 2Cl-
(10) Ni(s) + H2O(l) → NiO(s) + H2(g)
解：(1) Zn(s)ZnSO4(aq)H2SO4(aq)H2(g,Pt)
(2) Pb-PbCl2(s)HCl(aq)H2(g,Pt) (3) (Pt)H2HI(aq)I2(s,Pt) (4) PtFe,Fe3+AgAg(s)
2++(5) Pb-PbSO4(s)H2SO4(m)Hg2SO4-Hg(l) (6) Ag-AgI(s)I?ClAgCl-Ag(s)
?(7) (Pt)H2(g)HCl(aq)AgCl-Ag(s) (8) Ag-AgI(s)IAgAg(s) (9) (Pt)Br2(l)BrClCl2(g,Pt)
(10) Ni-NiO(s)OH?H2(g,Pt)
????23. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol/kg)|AgCl(s)-Ag(s)的电动势E = {1.015-4.92×10-4 (T/K-298)} V。试计算在298 K时，当电池有2 mol电子的电量输出时，电池反应ΔrGm，ΔrSm，ΔrHm及可逆放电时的热效应Qr。
解：因为已指定电池有2 mol电子的电荷量输出时的热力学函数变化值，如没有指定，一定要写出电池反应，计算电池反应对应的、当反应进度为1 mol时的热力学函数的变化值。在298 K时，电池的电动势和它的温度系数为
E/V?1.015?4.92?10?4(298?298)?1.015
??E??4?1????4.92?10 V?K ??T?p?rGm??zEF?(?2?1.015 ?96500) kJ?mol?1??195.90 kJ?mol?1
??E??4?1?1?rSm?zF???[2?96500 ?(?4.92?10 )] J?mol?K ??T?p ??94.96 J?mol?1?K?1?rHm??rGm?T?rSm ?[?195.90 ?298 ?(?94.96 )] kJ?mol??224.20 kJ?molQr?T?rSm?[298 ?(?94.96 )] kJ?mol?1??28.30 kJ?mol?1
24. 298 K时下述电池的E为1.228 V，
Pt, H2(p)|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2(p), Pt
?1?1
已知H2O(l)的生成热ΔrHm 为-286.1 kJ/mol。试求：
(1) 该电池的温度系数；
(2) 该电池在273 K时的电动势。在273~298 K之间，H2O(l)的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率为均匀的。 解：首先写出电池的反应：
负极：H2(pH2)?2H?(aH?)?2e?
1O2(pO2)?2H?(aH?)?2e-?H2O(l) 21净反应：H2(pH2)?O2(pO2)?H2O(l)
2正极：
如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于H2O(l)的标准摩尔生成焓。 (1) 已知：
?rHm??rGm?T?rSm??zEF?zFT(?E)p ?T(?H?E1E)p?(?rHm?zEF)?rm??TzFTzFTT?286.1?10001.228 ?(?) V?K-1
2?96500?298298 ?-8.54?10-4 V?K-1(2) 电动势与温度的关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholz 公式：
?G)?HT[]p??r2m, ?G??nEF
?TTE?()?H?nF[T]p??r2m
?TT?(积分得：
E2T2E1 T1 T21?E?d????rHm?dT
T1T2T??nF??EE??11?nF?2?1???rHm??? ?T2T1??T1T2?1.228 ?1??E?12?96500 ??2???285.83 ???? ?273 298 298 273 ????解得 E2?1.249 V
25. 在298 K时，电池Zn|Zn2+(a = 0.0004)||Cd2+(a = 0.2)|Cd的标准电动势E= 0.360 V，试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算其电动势E值。
解：负极 Zn(s) - 2e-→ Zn2+ 正极 Cd2+ + 2e- → Cd(s)
电池反应： Zn(s) + Cd2+ = Zn2+ + Cd(s)
RTa(Zn2?)E?E?ln?0.440 V 2?2Fa(Cd)26. 在298 K时，已知AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04kJ?mol，Ag、AgCl和Cl2(g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95 J?K?mol。试计算298 K时对于电池
?1?1-1(Pt)Cl2(p)HCl(0.1 mol?dm-3)AgCl(s)-Ag
(1) 电池的电动势；
(2) 电池可逆放电时的热效应； (3) 电池电动势的温度系数。 解：电池反应：AgCl(s) = Ag(s) +
1Cl2(g) 2?1 ?rHm???fHm(AgCl)?127.04 kJ?mol
?rSm?1Sm(Cl2)?Sm(Ag)?Sm(AgCl)?58.067 J?K?1?mol?1 2?rGm??rHm?T?rSm?109.74 kJ?mol?1
(1) E?E???rGm??1.137 V (n = 1) F(2) Qr?T?rSm?(298?58.067) J?17304 J (3) (?S?E)p?rm?6.02?10?4 V?K?1 ?TF27. 在标准压力下，白锡和灰锡在291 K时达成平衡，由白锡直接转化为灰锡的热效应是-2.01kJ?mol，试计算电池： Sn(白)SnCl2(m)Sn(灰) 在273 K 和298 K时的电动势。
解：负极反应：Sn(白锡) - 2e- → Sn2+
正极反应：Sn2+ + 2e- → Sn(灰锡) 电池反应：Sn(白锡) = Sn(灰锡)
解法一 291 K时的白锡和灰锡达成平衡，即?rGm(291 K)?0，因此
-1E(291 K)???rGm(291 K)?0
nF由白锡直接转化为灰锡的热效应即为?rHm（定温定压，只做体积功），所以：
?rHm?2.01?103?rSm?? J?K?1?mol?1??6.91 J?K?1?mol?1
T291设反应的?rHm为常数，则?rSm亦为常数。
?rGm(T)??rHm?T?rSm ?rGm(273 K)??123.6 J?K?1?mol?1 ?rGm(298 K)?49.18 J?K?1?mol?1
?G(273 K)123.6? V?6.4?10-4 V
nF2?96500?G(298 K)?49.18E(298 K)??? V?-2.5?10-4 V
nF2?96500E(273 K)??298 K时电动势为负值表示实际电池的正、负极与题给电池的正好相反，即298 K时，
白锡比灰锡更稳定。
?(?rG/T)?H?H?(E/T)，]p??r2m改写成[]p?rm2TT?TnFT?HT然后积分。因E(291 K)?0 V，所以E(T)?rm(?1)，代入T即可。
nF291 K解法二：设?rHm为常数，将公式[解法三：将从解法一中求得的?rSm设为常数。
?S?E)p?rm??3.58?10?5 V?K?1 ?TnF E2 T1?E ?dE??()dT (291 K时E?0)
E1 T2?T (E(T)??3.58?10?5?(T?291)， 代入T即可。
28. 在298 K附近，电池
Hg?Hg2Br2Br?AgBr(s)?Ag
的电动势与温度的关系为：E???68.04?0.312?(T?298)?mV，试写出通电量2F，电池反应的ΔrGm，ΔrHm和ΔrSm。
（解：
?E-4?1）??3.12?10 V?K E(298 K)??0.06804 V p?T电池反应：2Hg(l)?2AgBr(s)?Hg2Br2?2Ag(s) (n?2) 故
?rGm??2FE?1.313?104J?mol?1
?rSm?2F(?E)p??60.22 J?K?mol?1 ?T?rHm??rGm?T?rSm??4.82?103J?mol?1
29. 在273~318 K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：
(1) Cu?Cu2O(s)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??461.7?0.144(T?298)?0.00014(T?298)??mV
(2) (Pt)H2(p)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??925.65?0.294(T?298)?0.00049(T?298)??mV
?1?1已知H2O(l)的?fHm??285.85 kJ?mol，?fGm??237.19 kJ?mol，试分别计算
HgO和Cu2O在298 K时的?fHm和?fGm值。
解：首先应写出电池的电极反应和电池反应，根据电动势与温度的关系式计算298 K时的电动势值及相应的热力学函数的变化。再与已知的水的生成反应的热力学数据用Hess定律找出HgO(s)和Cu2O(s)的生成反应的?fGm和?fHm的值。对电池(1)：
负极 2Cu(s)?2OH(aOH?)?Cu2O(s)?H2O(l)?2e 正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应 2Cu(s)?HgO(s)?Cu2O(s)?Hg(l) (a) Ea(298 K)?Ea(298 K)?0.4617 V
?????rGm(a)??nEaF?(?2?0.4617?96500) kJ?mol?1??89.11 kJ?mol?1
?rSm(a)?nF(
?Ea)p?[2?96500?(?0.144?10?3)] J?mol?1?K?1??27.79 J?mol?1?K?1?T?rHm(a)??rGm(a)?T?rSm(a) ?[?89.11?298?(-27.79)] kJ?mol??97.39 kJ?mol对电池(2)：负极 H2(p)?2OH(aOH?)?2H2O(l)?2e
正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应： H2(p)?HgO(s)?Hg(l)?2H2O(l) (b)
?????1?1
Eb(298 K)?Eb(298 K)?0.9257 V
?rGm(b)??nEbF?(?2?0.9257?96500) kJ?mol?1??178.66 kJ?mol?1
?rSm(b)?nF(
?Eb)p?[2?96500?(?2.948?10?4)] J?mol?1?K?1??56.90 J?mol?1?K?1?T?rHm(b)?[?178.66?298?(-56.90)] kJ?mol?1?-195.62 kJ?mol?1
已知 H2(p)?1O2(p)?H2O(l,p) (c) 2?rGm(c)??fGm(H2O, l)??237.13 kJ?mol?1 ?rHm(c)??fHm(H2O, l)??285.83 kJ?mol?1
(c) – (b)得 Hg(l) +1O2(p)?HgO(s) (d) 2?1?1?fGm(HgO, s)??rGm(d)??rGm(c)??rGm(b) ?[?237.13?(?178.66)] kJ?mol??58.47 kJ?mol?fHm(HgO, s)??rHm(c)??rHm(b) ?[?285.83?(?195.62)] kJ?mol??90.21 kJ?mol1(a)?(d)得 2Cu(s)O2(p)?Cu2O(s) (e)
2?1?1
?fGm(Cu2O, s)??rGm(e)??rGm(a)??rGm(d) ?(?89.11?58.47) kJ?mol??147.58 kJ?mol?fHm(Cu2O, s)??rHm(a)??rHm(d) ?(?97.39?90.21) kJ?mol??187.60 kJ?mol?1?1?1
?1
?5?130. 求算298 K时，Ag-AgCl电极在AgCl溶液中(m1?10mol?kg)及在NaCl溶液中
m2?0.01 mol?kg?1，???0.889，电极电势之差为多少？
解：根据
?(AgCl/Ag)??(AgCl/Ag)?RTlna(Cl?) FRTa2(Cl?)RT0.01?0.889 ????1??2?ln?ln?0.175 V ??5Fa1(Cl)F10?131. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应和电动势E的表达式。[设电池可逆的输出 1
θmol 电子的电量，ai?mi/m，活度系数为1，气体为理想气体，a(g)?p/p]
(1) (Pt)H2(g,p)KOH(0.1 mol?kg)O2(g,p)(Pt) (2) (Pt)H2(g,p)H2SO4(0.01 mol?kg)O2(g,p)(Pt) (3) Ag(s)?AgI(s)I(aI?)Ag(aAg?)Ag(s)
???1?1(4) PtSn4+(aSn4?),Sn2?(aSn2?)Tl3?(aTl3?),Tl?(aTl?)Pt (5) Hg(l)?HgO(s)KOH(0.5 mol?kg?1)K(Hg)(am?1) 解：(1) 负极 H2(pH2)?2OH?(aOH?)?2H2O(l)?2e?
1正极 O2(pO2)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)
21净反应 O2(pO2)?H2(pH2)?H2O(l)
2E?E?RTRT1vBln?aB?E?ln
ppnF2FOHa(2)1/2?2pp222E??OH?,HOO??OH?H?[0.401?(?0.828)] V?1.229 V
(2) 负极 H2(pH2)?2H(aH?)?2e
??1正极 O2(pO2)?2H?(aH?)?2e??H2O(l)
21净反应 O2(pO2)?H2(pH2)?H2O(l)
2E?E?RT1ln
pO21/2pH22F()?pp222E??H?,HOO??H?H?(1.229?0) V?1.229 V
(3) 负极 Ag(s)?I(aI?)?AgI(s)?e
??正极 Ag+(aAg+)?e?? Ag(s) 净反应 Ag+(aAg+)?I?(aI?)?AgI(s)
E?E?RT1 lnFaAg+?aI?E??Ag+Ag??I?AgIAg?[0.7991?(?0.152)] V?0.9511 V
(4) 负极 Sn(aSn2?)? Sn(aSn4?)?2e
2?4??正极 Tl3+(aTl3+)?2e??Tl+(aTl+)
净反应 Sn2?(aSn2?)? Tl3+(aTl3+)?Sn4?(aSn4?)+Tl+(aTl+)
E?E?RTaSn4??aTl+ ln2FaSn2??aTl3+E??Tl3+Tl+??Sn4?Sn2??(1.25?0.15) V?1.10 V
(5) 负极 111Hg(l)?OH?(aOH?)?HgO(s)?H2O(l)?e? 222正极 K+(aK+)?nHg(l)?e??K(Hgn)(am)
11净反应 nHg(l)?K+(aK+)?OH?(aOH?)?HgO(s)?H2O(l)?K(Hgn)(am)
22E?E?amRTln E??K+K(Hg)??OH?HgOHg Fa OH??aK+此题中Hg(l)作为形成钾汞齐的溶剂，其用量不是定值，视钾汞齐的浓度而定。 32. 列式表示下列两种标准电极电势?之间的关系
(1) Fe3+ + 3e- → Fe(s) ， Fe2+ + 2e- → Fe(s) ， Fe3+ + e- → Fe2+
(2) Sn4+ + 4e- → Sn(s) ， Sn2+ + 2e- → Sn(s) ， Sn4+ + 2e- → Sn2+
解：电池反应或电极反应相加减，根据Hess定律，其对应的Gibbs自由能的变化值也是相加减的关系，但是电动势或电极电势是电池自身的性质，不是简单的相加减的关系，要从Gibbs自由能的变化值的关系求得。
3?? (1) (a) Fe?3e?Fe(s), ?rGm(a)??3?aF
(b) Fe2??2e??Fe(s), ?rGm(b)??2?bF (c) Fe3??e??Fe2+, ?rGm(c)???cF
因为 (c)?(a) -(b), 所以 ?rGm(c)??rGm(a)??rGm(b), ??cF??3?aF?(?2?bF), ?c?3?a?2?b 即?Fe3?Fe2??3?Fe3?Fe?2?Fe2?Fe4??(2) (a) Sn?4e?Sn(s), ?rGm(a)??4?aF
(b) Sn2??2e??Sn(s), ?rGm(b)??2?bF (c) Sn4??2e??Sn2+, ?rGm(c)??2?cF
因为 (c)?(a)?(b),所以 ?rGm(c)??rGm(a)??rGm(b), ?2?cF??4?aF?(?2?bF), ?c?2?a??b 即?Sn4?Sn2+?2?Sn4?Sn??Sn2+Sn33. 某电极的电极反应为
?? H2O2?2H?2e?2H2O
试求算298 K时该电极的标准电极电势?。已知水的离子积
Kw? a(H+)?a(OH-)?10-14，电极反应为 O2 + 2H+ + 2e- → H2O2的电极和氧电极的标准
电极电势分别为0.680和0.401。
解：电极电势不是容量性质，不像?H和?G那样具有简单的加和性。但电极电势和相应电极反应的?G有定量关系，因此可以通过电极反应?G的加和来求电极电势。
(1) O2+2H++2e-?H2O2 ?G(1)??2F?(1)??2F?(0.680) (2) O2+2H2O?4e??4OH? ?G(2)??4F?(2)??4F?(0.401) (3) H++OH??H2O ?G(3)?RTlnKw (4) H2O2+2H++2e-?2H2O ?G(4)??2F?(4)
(4)?(2)?4?(3)?(1)
?G(4)??G(2)?4??G(3)??G(1)?2F?(4)??4F?(2)?4RTlnKw?2F?(1)
?(4)?2?(2)?RTlnKw??(1) F ?(2?0.401?0.0257?2?ln10?14?0.680) V?1.778 V34. 写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298 K时的电动势。
(1) (Pt)H2(2?p)H?(aH??1)H2(p)(Pt)
'(2) (Pt)H2(p)H?(aH??0.01)H?(aH??0.1)H2(p)(Pt)
(3) (Pt)Cl2(p)Cl?(aCl??1)Cl2(2?p)(Pt)
'(4) (Pt)Cl2(p)Cl?(aCl??0.1)Cl?(aCl??0.01)Cl2(p)(Pt)
(5) Zn(s)Zn2?'(aZn2??0.004)Zn2?(aZn2+?0.02)Zn(s)
2-2?(6) Pb(s)?PbSO4(s)SO4(a?0.01)SO4(a'?0.001)PbSO4(s)?Pb(s) 解：浓差电池的正﹑负极不相同，所以电池的标准电动势不为零。
(1) 负极 H2(200 kPa)?2H(aH?)?2e
+?正极 2H+(aH?)?2e??H2(100 kPa)
净反应 H2(200 kPa)?H2(100 kPa)
E1?E?(2) 负极 RTRT100 kPa/pvBln?aB??ln?0.0089 V nF2F200 kPa/pB1H2(p)?H+(aH?,1?0.01)?e? 21正极 H+(aH?,2?0.1)?e??H2(p)
2净反应 H+(aH?,2?0.1)?H+(aH?,1?0.01)
RT0.01ln?0.0591 V F0.11??(3) 负极 Cl(aCl?)?Cl2(100 kPa)?e
21正极 Cl2(200 kPa)?e??Cl?(aCl?)
211净反应 Cl2(200 kPa)?Cl2(100 kPa)22 1RT100E3??ln?0.0089 V
2F2001?? (4) 负极 Cl(aCl?,1?0.1)?Cl2(p)?e
21正极 Cl2(p)?e??Cl?(aCl?,2?0.01)
2E2??净反应 Cl?(aCl?,1?0.1)?Cl?(aCl?,2?0.01)E4??RT0.01ln?0.0591 V F0.1
(5) 负极 Zn(s)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)?2e?
正极 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?2e??Zn(s)
净反应 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)E5??RT0.004ln?0.0207 V 2F0.022??4
(6) 负极 Pb(s)?SO4(aSO2?,1?0.01)?PbSO4(s)?2e
2-正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO4(aSO2?,2?0.001)
42-净反应 SO2-4(aSO2?,1?0.01)?SO4(aSO2?,2?0.001)44
E6??RT0.001ln?0.0296 V 2F0.0135. 已知298.2 K反应
?3 H2(p)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm)
(1) 将此反应设计成电池 (298.2 K时电池电动势为0.3522 V)； (2) 计算0.1 mol?dm HCl水溶液的γ±为多少？ (3) 计算电池反应的平衡常数为多大？
(4) 金属Ag在γ± = 0.809的1 mol?dmHCl溶液中所产生H2的平衡分压为多大？ 解：(1) 将上述反应设计成电池为：PtH2(p)HCl(0.1 mol?dm?3)Ag(s)?AgCl(s)
(2) 电池的电极电势为：
?3?3?右??AgCl-AgCl??AgCl-AgCl?--RTlnaCl? FRTlnaH? +H22FRTE??右??左??AgCl-AgCl-?lnaCl??aH?
FRTRT2RTm2RT2RTm2 因为 lnaCl??aH??lna??ln????ln???lnFFFmFFm2RT2RTm 所以 E??AgCl-AgCl-?ln???lnFFm?左??H??H+H?由于E?0.3522 V，?AgCl-AgCl-?0.2223 V，m?0.1 mol?dm?3?0.1 mol?kg?1， 所以 ???0.7982
?3(3) 反应H2(p)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm)，其中纯固体Ag，AgCl
的活度为1，aH2? E?E?p?1，所以： pRT2RT2lnaHCl?E?ln(??m?/m) nFF2RTln(??m?/m)F
2?8.314?298.2 ?[0.3522?ln0.798?0.1]V?0.2223V96500E?E?K?exp(nFE2?0.2223?96500)?exp()?3.276?107 RT8.314?298.2?m?1 mol?kg?1?(4) 反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)?H2(g)，纯固体的活度仍
????0.809?为1，aH2?p。 paH2pH2/p1 ?2?KaHCl(??m?/m)4pH2(??m?/m)4p(0.809?1)4p?8???1.308?10p 7K3.276?1036. 已知298 K时 2H2O(g)?2H2(g)?O2(g)反应的平衡常数为9.78×10-81，这时的饱和蒸汽压为3200 Pa，试求298 K时，下述电池的电动势E。 (Pt)H2(p)H2SO4(0.01 mol?kg)O2(p)(Pt)
（298 K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到
平衡，不能测出E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）
解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应刚好与已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动势，需要知道电池反应的?rGm。由于电池反应生成的是H2O(l)，而分解反应中是H2O(g)，这就需要用热力学方法进行适当的换算。
?1负极 2H2(p)?4H?(aH?)?4e?
正极 O2(p)?4H?(aH?)?4e??2H2O(l)
净反应 2H2(p)?O2(p)?2H2O(l)
在生成的H2O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200 Pa，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的?rGm。
?rGm2H2(p) ? O2(p) ???? 2H2O(l, ps?3.2 kPa) ?rGm,1? ?G?rGm,3?
rm,2 2H2O(g, p) ???? 2H2O(g, 3.2 kPa) ?rGm,1就是水汽分解反应的逆反应的摩尔Gibbs自由能的变化值，其值为：
?rGm,1?RTlnK?RTln(9.7?10?81)??456.46 kJ?mol-1
?rGm,2?2RTlnp23.2?2RTln??17.06 kJ?mol-1 p1100?rGm,3是饱和蒸汽压下的气-液两相平衡时的Gibbs 自由能的变化值，则?rGm,3?0。
?rGm??rGm,1??rGm,2??rGm,3?(?456.46?17.06) kJ?mol-1??473.52 kJ?mol-1
E???rGm473520? V?1.227 V nF4?9650037. (1) 将反应H2(p)?I2(s)?2HI(a??1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应在298 K时的K； (3) 若反应写成
11H2(p)?I2(s)?HI(a??1)，电池的E及反应22的K之值与(2)是否相同，为什么？
解：(1) 设计电池：(Pt)H2(p)HI(a??1)I2(s)(Pt)
?(I2I?)?0.5362 V
(2) 查得298 K时，E??(I2I?)??(H2H?)?0.5362 V
K?exp((3) 若反应写成
2FE)?1.38?1018 RT11H2(p)?I2(s)?HI(a??1)，则 22?0.5362 V
E不变，E K?exp(FE)?1.175?109 RT38. 在298 K时，电池
Ag(s)-AgI(s)KI(m?0.01 mol?kg?1, ???0.65)AgNO3(m?0.001 mol?kg?1, ???0.95)Ag(s)
的电动势E = 0.720 V。试求：(1) AgI 的Ksp； (2) AgI在纯水中的溶解度；(3) AgI在1mol?kg?1 KI溶液中的溶解度。
解：负极:Ag(s)?I?e?AgI(s)， 正极: Ag?e?Ag(s)
????电池反应:Ag??I??AgI(s)
(1) E?E?RTRTln[a(Ag?)a(I?)] E?E?ln[?(Ag?)m(Ag?)?(I?)m(I?)] FF假设单独离子的活度系数可用??代替，则：
E?0.720?0.02568ln(0.95?0.001?0.65?1)=0.910 V
K?exp(FE11 )????RTa(Ag)a(I)Ksp-FE?96500?0.910)?exp()?4.05?10?16 RT8.314?298所以：Ksp?exp((2) 在纯水中，Ag?和I?浓度很小且相同，设???1
2Ksp????(m?/m)2?4.05?10?16
12溶解度:m?m??(Ksp)m?2.01?10?8mol?kg?1?2.01?10?8mol?cm?3
(3) 在1 mol?kg?1 KI溶液中(??= 0.65)，设溶解度为m
m(Ag?)?m ；m(I?)?[1 mol?kg?1?m(Ag)]?1 mol?kg?1
2Ksp?[?(Ag?)m(Ag?)/m][?(I?)m(I?)/m]???m/m?4.05?10?16
m?4.05?10?16/0.652?9.59?10?16mol?kg?1?9.59?10?16mol?cm?3
39. 在298 K时，电池Zn(s)ZnSO4(m?0.01 mol?kg?1, ???0.38)PbSO4-Pb(s)的电动势E = 0.5477 V。(1) 已知?(Zn2?Zn)??0.763 V，求?(PbSO4-Pb)；(2) 已知298
2+K时PbSO4的Ksp = 1.58×10-8，求?(Pb Pb)； (3) 当ZnSO4的m = 0.050 mol?kg?1时，
E = 0.523 V，求此浓度下ZnSO4的γ±。
2+?解：负极 Zn(s)?Zn(m?)?2e
?正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24(m?)
电池反应: Zn(s)?PbSO4(s)?ZnSO4(m)?Pb(s)
(1) E?E?RTRTRTlna(ZnSO4)?E?lna??E?ln(??m/m) nFnFnF8.314?298ln(0.38?0.01)] V96500
=?(PbSO4-Pb)??(Zn2+Zn)?0.4046 VE??[0.5477??(PbSO4-Pb)?(0.4046?0.763) V??0.357 V
(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：
Pb2+?2e??Pb(s), ?rGm,1??2F?(Pb2?Pb)
?PbSO4(s)?Pb2+?SO24, ?rGm,2??RTlnKsp
?PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24, ?rGm??2F?(PbSO4-Pb)
?rGm??rGm,1??rGm,2??2F?(PbSO4-Pb) ??2F?(Pb2?Pb)?RTlnKsp
?(PbSO4-Pb)??(Pb2?Pb)?RTlnKsp 2F?(Pb2?Pb)?[?0.357?(?0.231)] V??0.126 V
(3) E?0.4046 V, E?0.5230 V, m = 0.050 mol?kg-1，代入下式
E?E?RTln(??m/m)2?E?0.02568ln(??m/m) 2F解得： ???0.200
40. 298 K时，电池(Pt)H2(p)NaOH(m)HgO(s)?Hg(l)的E = 0.9255 V，已知
?Hg?HgOOH?0.0976 V，试求水的离子积Kw。
?解：电池反应：H2(p)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l)
E?E??(HgO)??(H2OH?)
?(H2OH?)??(H2H+)?所以 ERTlnKw F??(HgO)?RTlnKw FKw?exp{F[?(HgO)?E]}?1?10?14
RT41. 电池：(1)Na(s)NaI溶于C2H5NH2中Na(Hgx, Na占0.206%)，
(2)
Na(Hgx,Na占0.206%)NaCl(m?1.022 mol?kg?1,???0.650)Hg2Cl2(s)?Hg(l)，
298 K时E(1) = 0.8453 V，E(2) = 2.158 V。试写出两个电池的反应，并根据
?(Hg?Hg2Cl2Cl?)?0.2684 V，求电极Na(s)Na?(aq)的?。
解：电池(1)是电极浓差电池，电池反应为：Na(s)=Na(Hgx,a(Na))
电池(2)反应：2Na(Hgx,a)?Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l) 将电池(1)和电池(2)串联成电池(3)：电池(1)|电池(2) 电池(3)反应：2Na(s)+Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l)
E?E(1)?E(2)??(Hg2Cl2Hg)??(Na+Na)?2RTln(??m/m) F?(Na+Na)??(Hg2Cl2Hg)?E(1)?E(2)?2RTln(??m/m) F?(Hg2Cl2Hg)?0.2681 V, E(1)?0.8453 V, E(2)?2.1582 V
??m/m?0.650?1.022/1，代入上式，得：?(Na+Na)??2.713 V
42. 奥格(Ogg)对下述电池：Hg(l) | 硝酸亚汞(m1)，HNO3(0.1 mol·kg-1) || 硝酸亚汞(m2)，HNO3(0.1 mol·kg-1) | Hg(l)，在291 K维持m2:m1 = 10的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029 V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中的形态。
?解：这是一个浓差电池，设亚汞离子在溶液中是以Hgz存在的，根据此假设写出电池反应z为
+?负极 zHg?l??Hgzz?m1??ze ??正极 Hgzm?ze?zHg?l? ??z2?z?净反应 Hgzz?m2??Hgz?m1?
E??z?RTm1ln zFm2RTm28.314?298ln??ln10?2 EFm10.029?96500所以亚汞离子在溶液中是以Hg2+形式存在的。若以Hg+的形式存在，则最简化的电极反2应式中，电子前的系数只能等于1。
43. 从下列电池导出公式：
(pH)x = (pH)s + (Ex – Es)/(2.303RT/F)
(Pt)H2(p) | pH = x的未知溶液或标准缓冲溶液(s) | 摩尔甘汞电极；
(1) 用pH = 4.00的缓冲溶液充入，E = 0.1120 V；当用未知溶液时，E = 0.3865 V。试依据导出的公式求算未知溶液的pH值。
(2) 当以pH = 6.86的磷酸缓冲溶液充入时，E = 0.7409 V；当充入某未知溶液时，测得的pH = 4.64。求算该电池的E。
解：(1) 当(pH)s = 4.00，Es = 0.1120 V时，
根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / ( 2.303RT /F), 即 (pH)x = 4.00 + (Ex – 0.1120) / (2.303RT/F),
所以当Ex = 0.3865 V时，
即 (pH)x = 4.00 + (0.3865 – 0.1120) / (2.303RT/F) = 8.64 (2) 当(pH)s = 6.86，Es = 0.7409 V时，
根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / (2.303RT/F)， 即 (pH)x = 6.86 + (Ex – 0.7409) / (2.303RT/F),
所以当(pH)x = 4.64时，即4.64 = 6.86 + ( Ex – 0.7409) / (2.303RT/F), 解得： Ex = 0.6097 V
44. 在298 K时，下述电池的电动势E = 0.1519 V：
Ag(s)-AgI(s)|HI(a = 1)|H2(p)(Pt) 并已知下列物质的生成焓，如下表：
物质
AgI(s) -61.84
Ag+ 105.89
I- -55.94
?fHm/ (kJ·mol-1)
试求：(1) 当电池可逆输出1 mol电子的电量时，电池反应的 Q、We(膨胀功)、Wf(电功)、ΔfUm、
ΔfHm、ΔfSm、ΔfAm和ΔfGm的值各为多少？
(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少？ 解：首先写出电池反应，电子的计量数为1，这样该电池反应的反应进度为1 mol时，就相当于输出1 mol电子的电荷量。从已知的电动势可以计算Wf(电功)和ΔrGm，从物质的标准摩尔生成焓可以计算电池反应的摩尔反应焓变，从而可计算ΔrSm和电池反应的可逆热效应。从气态物质的变化可以计算We(膨胀功)，然后再计算ΔrUm和ΔrAm。根据状态函数的性质，第(2)问是很容易回答的。
(1) 该电池的反应为
负极 Ag(s)+I-(aI?)?AgI(s) + e?
1正极 H+(aH+)?e??H2(p)
21净反应 Ag(s)+H+(aH+)+I-(aI?)?H2(p)?AgI(s)
2?rGm??zEF?(?1?0.1519?96500) kJ?mol-1??14.66 kJ?mol-1 Wf(电功)??rGm??14.66 kJ?mol-1
?rHm???B?fHm?(?61.84?55.94) kJ?mol-1??5.90
B?rSm??rHm??rGm?5.90?14.66? J?mol-1?K-1?29.40 J?mol-1?K-1
T298QR?T?rSm??rHm??rGm?(?5.90?14.66) kJ?mol-1?8.76 kJ?mol-1
1We??p?V????BRT?(??8.314?298) kJ?mol-1??1.24 kJ?mol-1
2B?rUm??rHm?(p?V)?(?5.90?1.24) kJ?mol-1??7.14 kJ?mol-1
?rAm??rUm?T?rSm?(?7.14?8.76) kJ?mol-1??15.90 kJ?mol-1
或 ?rAm?Wmax?We?Wf?(?1.24?14.66) kJ?mol-1??15.90 kJ?mol-1
(2) 当电池短路、不做电功时，由于反应的始终态相同，所以所有状态函数的变量都以(1)相同。但功和热不同，虽然膨胀功是一样的，但
Wf?电功??0Qp??rHm??5.90 kJ?mol-1
因为电池短路，是不可逆过程，这时ΔrAm = Wmax ≠ We。 45. 在298 K时使下述电解池发生电解作用： Pt(s) | CdCl2 (1.0 mol·kg-1) || NiSO4 (1.0 mol·kg-1)|Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多少？（设活度系数均为1，并不考虑超电势）。
解：首先分别写出在阴极和阳极可能发生反应离子的电极反应式，并计算相应的电极电势。在阴极，电极电势最大的首先还原；在阳极，电极电势最小的首先氧化(有时不能忽略电极本身可能发生的反应)，两者的电势差就是必须外加的最小电压。
在阴极上可能发生还原的有
Ni2?(aNi2+?1.0)?2e??Ni(s)
?Ni2+Ni??Ni2+Ni??0.250 V
Cd2+(aCd2+?1.0)?2e??Cd(s)
?Cd2+Cd??Cd2+Cd??0.402 V
2H+(aH+?10?7)?2e??H2(p) ?H+H2??H+H?2RT1RTln?ln10?7??0.414 V FaH+F2+
在阴极上最先发生还原的是Ni还原成Ni(s)。
在阳极上可能发生氧化的有
2 Cl?(aCl??2.0)?Cl2(p)?2e?
?Cl2Cl???Cl2 OH?(aOH??O2OH?,H2ORTRTlnaln2.0?1.340 V ??1.358 V?Cl2ClFF1?10?7)?O2(p)?H2O(l)?2e?
2RTRT??OOH?,HO?lnaOH???0.401 V?ln10?7?0.815 V
22FF???2??2 SO24(aSO2??1.0)?S2O8?2e
4?SO2?42?S2O8??SO2?SO2??2.05 V
428-在阳极上首先发生氧化的是OH氧化成O2(p)，SO4一般情况下不会氧化，因为其电
2?极电势太大了，所以使电解池发生反应的最小外加电压为
E分解??阳??阴?[0.815?(?0.250)] V?1.065 V
46. 在298 K时，当电流密度为0.1 A·cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和0.98 V。今用Ag(s)电极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度系数为1） 解：在阴极上有可能发生还原反应的离子为
Na+(aNa+?0.01)?e??Na(s)
?Na+Na??Na+Na?RT1RT1ln??2.71 V?ln??2.83 V FaNa+F0.012 H+(aH+?10?12)?2e??H2(p)
?H+H2??H+H?2RT1RTln??H2??ln10?12?0.87 V??1.58 V FaH+F在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。
在阳极上可能发生的反应除了阴离子外，还需要考虑银电极也可能发生氧化：
12 OH?(aOH-=0.01)? O2(p)?H2O(l)?2e?
2?ORTlnaOH-??阳-2OH,H2O22F
RT ?0.401 V?ln0.01?0.98 V?1.50 VF??O?OH-,HO2 Ag(s)?2OH?(aOH-=0.01)?Ag2O(s)?H2O(l)?2e?
?OHRT2lna?Ag2OAgOH?2zF RT ?0.344 V?ln0.01?0.46 VF??OH-AgOAg?在阳极上发生的反应是还原电极电势较小的银电极先氧化成Ag2O(s)，外加的电压最少是
E分解??阳??阴?[0.46?(?1.58)] V?2.04 V
47. 在298 K、p压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01 mol·kg-1) 和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问（设活度系数为1）：
(1) 何种金属先在阴极析出？
(2) 第二种金属析出时，至少需加多少电压？
(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
(4) 事实上O2(g)在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85 V，则阳极上首先发生什么反应？
解：(1) 在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+，Cu2+，H+，它们的析出电势分别为
?Cd?Cu?H2?Cd??Cd2+Cd???Cu2+Cu?RT1RT1ln??0.402 V?ln??0.461 V 2FaCd2+2F0.01RT1RT1ln?0.337 V?ln??0.287 V 2FaCu2+2F0.022?Cu?H2??H?H?2RT1RTln??ln10?7??0.414 V FaH+F所以，首先是还原电势最大的Cu2+还原成Cu(s)在阴极析出。
(2) 当Cd(s)开始析出时(由于氢有超电势而不能析出)，要计算分解电压还需计算阳极的
--析出电势。在阳极可能发生氧化的离子有Cl，OH。它们的析出电势分别为
?O2H+，H2O??O2?H+，HO2RT1RT1ln?1.229 V?ln?7?0.815 V FaH+F10?Cl2Cl???Cl2Cl??RTRTlnaCl-?1.360?ln0.06?1.432 V FF--
在阳极上首先是还原电势小的OH先氧化放出氧气。由于OH的氧化，在Cu2+基本还原
完成时，溶液中的H+质量摩尔浓度会增加，约等于0.04 mol·kg-1，这时阳极的实际电势为
?O2?1.229 V?H?,HO,析出2RT1ln?1.146 V F0.04在Cd(s)开始析出时，外加的电压最小为
E分解??阳??阴?[1.146?(?0.461)] V?1.607 V
(3) 当Cd(s)开始析出时，两种金属离子的析出电势相等，?Cu2?Cu??Cd2+Cd，则
?Cu2?Cu?0.337 V??27RT1ln??0.461 V FaCu2?解得 aCu2??1.01?10
即 mCu2??1.01?10?27mol?kg?1
(4) 考虑氧气的超电势，其析出电势为
?O2H?，H2O??O2?H?，HO2RT1ln??O2FaH? ?1.229 V?RT1ln?7?0.85 V?1.665 VF10
这时在阳极上首先是还原电势小的Cl先氧化放出氯气。氯碱工业就是利用氧气在石墨阳极上有很大的超电势而获得氯气的。
48. 在298 K、p压力时，电解含有Ag+(?Ag+= 0.05)，Fe2+ (?Fe2+= 0.01)，
Cd2+(?Cd2+= 0.001)，Ni2+(?Ni2+= 0.1)和H+(?H+= 0.001，并设?H+不随电解的进行而变化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别为0.20，0.24，0.18和0.30 V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 解：分别计算各电极电势，它们大小的次序就是在阴极还原的次序，则
-
?Ag+Ag??Ag+Ag?RT1RT1ln?0.799 V?ln?0.722 V FaAg+F0.05?Fe2?Fe??Fe2+Fe?RT1RT1ln??0.440 V?ln??0.499 V 2FaFe2+2F0.01RT1RT1ln??0.402 V?ln??0.491 V 2FaCd2+2F0.001?Cd?Ni2?Cd??Cd2+Cd???Ni2+Ni?2?NiRT1RT1ln??0.250 V?ln??0.280 V 2FaNi2+2F0.1?H?H?H?H?H?H2??H?H?2RT1RT1ln??H2??ln??H2??0.177 V??H2 FaH+F0.001?H2(Ag)?(?0.177?0.20) V??0.377 V (Ni)?(?0.177?0.24) V??0.417 V (Fe)?(?0.177?0.18) V??0.357 V
?H2?H2?H2(Cd)?(?0.177?0.30) V??0.477 V
根据电极电势由大到小的顺序，从理论上讲，离子在阴极的析出次序是
Ag+，Ni2+，H+，Cd2+，Fe2+
事实上，一旦有H2(g)析出，其他金属离子就很难有机会再反应了。 49. 在298 K时，原始浓度Ag+为0.1 mol·kg-1和CN-为0.25 mol·kg-1的溶液中形成了配离子
Ag(CN)-2，其离解常数Ka = 3.8 ×10-19。试计算在该溶液中Ag+的浓度和Ag(s)的析出电势。
（设活度系数均为1） 解：通过配离子的解离平衡常数，计算平衡时Ag+的剩余质量摩尔浓度就能计算其电极电势。设x为Ag+的剩余活度，则
Ag+ + 2 CN- → [Ag(CN)2] –
配位前 0.1 0.25 0 配位后 ≈0 0.05 0.1
解离平衡时 x 0.05+2x 0.1-x Ka?2aAg?aCN?a[Ag(CN)?2]x?(0.05?2x)2??3.8?10?19
0.1?x因为解离平衡常数很小，所以Ag+的剩余活度也很小，与0.04和0.1相比课忽略不计，上式可简化为
x?(0.05)2 ?3.8?10?19
0.1解得 x?1.52?10?17 即
mAg??1.52?10?17mol?kg?1
?Ag+Ag??Ag+Ag?RT1lnFaAg+RTln(1.52?10?17)??0.195 VF
?0.799 V?50. 目前工业上电解食盐水制造NaOH的反应为
2NaCl + H2O → 2NaOH + H2(g) + Cl2(g) ① 有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 2NaCl + H2O +1/2 O2(空气) → 2NaOH + Cl2(g) ②
(1) 分别写出两种电池总反应的阴极和阳极反应。 (2) 计算在298 K时，两种反应得理论分解电压各为多少？设活度均为1，溶液pH = 14。 (3) 计算改进方案在理论上可节约多少电能。（用百分数表示） 解：(1) 电解池①的电极反应为
阴极 2H2O(l)?2e-?H2(g)?2OH-(aOH-) 阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- 电解池②的电极反应为 阴极
1O2(g, 空气)?H2O?2e-?2OH-(aOH-) 2阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- (2) 对于电解池①：
?阳??Cl2Cl???Cl2Cl??1.36 V
?阴??OH-H2??OH-H?2RTRTlnaOH???0.828 V?ln1.0??0.828 V FFE分解，1??阳??阴?[1.36?(?0.828)] V?2.19 V
对于电解池②：
?阳??Cl2Cl-??Cl2Cl??1.36 V
?阴??O
2OH?，H2O2RTaOH?RT1??OOH?，HO?ln1/2??0.401 V?ln?0.39 V222FaO22F0.21E分解,2??阳??阴?(1.36?0.39) V?0.97 V
(3) 节约电能的百分数相当于降低分解电压的百分数：
2.19-0.97?100%?56%
2.19电解池②可以明显降低电耗。
51. 以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池在298 K和p压力下稳定地连续工作，试回答下述问题：
(1) 写出该电池的表示式、电极反应和电池反应。
(2) 求一个100 W (1 W = 3.6 kJ·h-1)的电池，每分钟需要供给298 K，p压力的H2(g)的体积。已知该电池反应的
?rGm??236 kJgmol?1 [1 mol H2(g)]。
(3) 该电池的电动势是多少？ 解：(1) 该电池的表示式为
Ni(s)︱H2(p)︱KOH(aq)︱O2(p)︱Ni(s)
负极 H2(p) + 2 OH-( aq)→ 2 H2O(l) + 2e- 正极 1/2 O2 (p) + H2O(l) + 2e- → 2 OH-( aq) 净反应 H2(p) + 1/2O2 (p) → H2O(l)
(2) 因为?rGm?Wf,max，即消耗1 mol H2(g) 时所提供的能量为237.1 kJ·mol-1。根据电池的功率，就可以计算每分钟所产生H2(g)的物质的量，假设H2(g)是理想气体，根据状态方程可以计算H2(g)的体积：
nH2?VH2?100?3.6?1.518 mol?h-1 = 0.0253 mol?min-1
237.1nH2RTp?0.0253?8.314?2983 m?min?1?6.27?10?4 m3?min?1
100(3) 该电池的可逆电动势为 E???rGm237.1? V?1.228 V zF2?96500