的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变达到平衡态。如果 W'≠0，环境做 W' 功，则 ΔGT，p＞0，不合条件；体系做 W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤ 0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。 18、 “ΔGT，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”， 这种说法对吗? 为什么?
答：不对。ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在 W'＝0条件下发生，有非体积功 W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。 19、 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定值且一定等于W＇”； (2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它条 件下，不可逆过程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。 (3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。 20、 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据， 又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－ TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用 ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与 ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。 21、 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进 行？为什么？
答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使 TΔS＞ΔH，从而 ΔG＜0，反应就能自发进行了。
22、 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。 答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高， TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。
23、 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对 这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?
答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而－pdV才是物系所作的体积功。
24、 根据 δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。
dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入， δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么： [ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V 所以 Q 不具有全微分性质。
25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？ (1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。
答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。 当 ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当 ΔS＜0时，则
(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值 可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则 (ЭΔG/Эp)T＞0， 定温下，随压力增大，ΔG增加。
（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化 ΔG减小，蒸发更 易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。
（2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程 ΔG 降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。
第三章 统计热力学基础
1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？ a.微观状态总数 Ω 有确定值； b.只有一种确定的微观状态； c.只有一种确定的分布。
答：(a)正确。因 S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就 有一定的 Ω 值。
2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？
a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；
b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒 子n2?，具有能量为 i 的有一组粒子ni ；
c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 ； d. 各种分布具有相同的出现几率。 答：(b)正确。因为符合分布的定义。
3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是 这一统计的特点?
a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系； b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；
c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制； d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。
答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。
4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时， a. 应用拉氏未定乘因子法； b. 应用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之间的相互作用； d. 假定了粒子是可别的。
答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。
5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？ 答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为： nL/n＝(gL/g)EXp[－(L－)/KT]
上式中 L 为高能级，由于εL＞ε，上式中右边指数式小于 1，但 随着T增大时便 逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n。
6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。 答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(Эlnq/ЭT)V
Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(Эlnq/ЭT)V Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(Эlnq/ЭT)V
Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T] Am(可别)＝－RTlnq
Am(不可别)＝－RTln(qe/N)
Gm(可别)＝－RT[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]
Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]
7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则
U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?
答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 U0＝NKT2(lnｑ0/T)V U0＝NKT2(lnｑ0/T)V
∵ ｑ0＝ｑ0EXp(－0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0
所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者 相差 Nε0 。
8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3
若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p， ∴ ｑ(平动)∝ T5/2，
因 ｑ(转动)＝３π2IKT/ζh ∴ｑ(转动)∝ T
因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ； 非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。
9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中 的原子数）?
答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3－3＝3n－6。 10. 解释单原子分子理想气体 CV，m＝R；双原子分子理想气体在通常温度下CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。
答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V
∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2 平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，
而 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。 对于双原子分子：
ｑ＝ｑ0 (电子)2{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(ζh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}
室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，
CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2， 高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2
即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。 11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答：可以由两方面进行考虑
(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ 所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气) q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。