有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+,Ti∶O由原来2∶4变为2∶3,因而晶体中出现一
个氧空位,带二个单位有效正电荷。
【例3-6】假定把一个Na原子从钠的晶体内部移到边界上所需的能量是1ev,计算定温时 (300K)的肖特基空位浓度。
【解】∵
=1ev=1×1.6×10-19J
∴=exp(-)=1.643×10-15%
【例3-7】在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度;如果MgO晶体中,含有百万分之一的Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?请说明原因。
【解】 (1)根据MX型晶体中肖特基缺陷浓度公式:
已知:
当T=25℃=298K及T=1600℃=1873K时,
(2)在MgO中加入Al2O3的杂质缺陷反应为:
此时产生的缺陷为[
]杂质,而[Al2O3]=[
]杂质
当加入10-6 Al2O3时,杂质缺陷的浓度为 []杂质=[Al2O3]=10-6
由(1)计算在1873K时,[]热=8×10-9
所以:[
质 杂
]热,即1873K时杂质缺陷占优势。
【例3-8】 许多晶体在高能射线照射下产生不同的颜色,经退火后晶体的颜色又消失,试 解释原因。
【解】 可通过“色心”的概念来解释。“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些 晶体受到X射线、γ 射线、中子或电子辐照,往往会产生颜色。例如,金刚石用电子轰击, 产生蓝色;石英在反应堆中用中子辐照以后,产生棕色。这些颜色的产生是由于辐照破坏晶 格,并产生各种类型的点缺陷的缘故。为在缺陷区域保持电中性,过剩的电子或过剩正电荷 (电子空穴)就处在缺陷的位置上,与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样,束 缚在点缺陷上的电荷,也具有这样的一组能极。这些允许能极相当于在可见光谱区域的光子 能级。因而,在缺陷位置上也就能吸收一定波长的光,这样材料就出现某种颜色。把这种经 过辐照而变色的晶体加热,能使缺陷扩散而消失或产生复合,使辐照破坏得到修复,晶体失 去颜色。
【提示】研究最详细的色心是F-色心(F-centre)(由德语Farbe-Colout而得),当碱金 属卤化物晶体在碱金属蒸汽中加热,然后快速淬火时,就产生F-色心。例如,NaCl在Na 蒸汽中加热得到黄棕色。当NaCl晶体被加热时,Na扩散到晶体的内部,以过剩的Na+离子
存在。由于缺乏C1-离子,过剩的Na+离子将伴随相当数目的氯离子空位。为了保持电中性,
从Na来的一个价电子被吸引到负离子空位上,并在那里被捕获(正象在理想晶体中,一个 价电子将被一个C1原子所吸引,生成一个C1-离子一样)。因此,F-色心是由一个负离子空 位和一个在此位置上的电子组成的。它是一个陷落电子中心(captured traopped-electron
centre),F-色心如教材图3-11所示,F-色心也就是捕获了电子的负离子空位。前面曾提 到负离子空位带正电荷,对于氯离子空位是带一个正电荷,现在它又捕获了一个电子,因此,
F-色心的构造很象一个氯原子。【例3-9】在MgO-Al2O3和PbTiO3-PbZrO3,哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固溶体?为什么?
【解】(1)MgO-Al2O3只能形成有限固溶体。
原因:MgO与Al2O3的结构类型不同,虽然可以通过不等价离子代换并且形成空位来平衡电荷以形成置换型固溶体,但是置换量总是有限的。固溶方程:
Al2O3 2 Al +3O +V 固溶体分子式为:Mg1-3xAl2xO (2)PbTiO3-PbZrO3
能形成完全互溶的置换型固溶体。 原因:1)结构类型相同
2)=0.068nm,,=0.079 nm
×100%=13.9%<15%
【例3-10】将CaO外加到ZrO2中去生成固溶体,具有立方萤石结构,试验测定:当溶入量
为0.15molCaO时,晶胞常数a=0.5131nm,密度D=5.477g/cm3。试通过计算判断生成哪种类型固溶体(置换性型或间隙型)。已知:原子量 Ca 40.08,Zr 91.22 , O 16.00
【解】(1)设形成置换型固溶体
则:CaO
+ 固溶体分子式为:Zr1-xCaxO2-x,x=0.15
即:Zr0.85Ca0.15O1.85 置换型固溶体的密度为:
D1=
=5.568g/cm3
其中M——置换型固溶体的分子量 ——阿佛加德罗常数
(2)又设形成间隙型固溶体
则CaO
固溶体分子式为: x=0.15 即:
形成间隙型固溶体的密度为:
D2=
=6.017g/cm3