第二章 晶体结构
【例2-1】 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。 【解】 查元素电负性数据得
，
，
，
，则
MgO离子键％＝
GaAs离子键％＝
由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，而GaAs则是典型的共价键晶体。 【提示】 除了以离子键、共价键结合为主的混合键晶体外，还有以共价键、分子间键结合 为主的混合键晶体。且两种类型的键独立地存在。如，大多数气体分子以共价键结合，在低 温下形成的晶体则依靠分子间键结合在一起。石墨的层状单元内共价结合，层间则类似于分 子间键。正是由于结合键的性质不同，才形成了材料结构和性质等方面的差异。从而也满足 了工程方面的不同需要。
【例2-2】 NaCl和MgO晶体同属于NaCl型结构，但MgO的熔点为2800℃, NaC1仅为80l℃，
请通过晶格能计算说明这种差别的原因。
【解】根据：晶格能
（1）NaCl晶体：N0＝6.023×1023 个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝1，e＝1.6×10 －19 库仑，
10 m，
，r0＝＝＝0.110＋0.172＝0.282nm＝2.82×10－
m/F，计算，得：EL＝752.48 kJ/mol （2）MgO晶体：N0＝
6.023×1023 个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝2，e＝1.6×10 －19库仑
－10 m，
，r0＝＝0.080＋0.132＝0.212 nm＝2.12×10
m/F，计算，得：EL＝3922.06 kJ/mol
则：MgO晶体的晶格能远大于NaC1晶体的晶格能，即相应MgO的熔点也远高于 NaC1 的熔点。
【例2-3】根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，但是金刚石的空间利用率 很低，只有34.01%，为什么它也很稳定？
【解】最紧密堆积的原理只适用于离子晶体，而金刚石为原子晶体，由于C-C共价键很强，
且晶体是在高温和极大的静压力下结晶形成，因而熔点高，硬度达，很稳定。（金刚石结构 属于立方晶系，碳原子的配位数为4，在三维空间形成架状结构，刚性非常大）
【例2-4】证明：对于一个密排面中的每个原子，在两个密排面之间有两个四面体空隙和一 个八面体空隙。
【解】根据密堆积中四面体和八面体空隙出现的规律，在两层密排面之间，每个原子周围有 四个四面体空隙和三个八面体空隙。同时，该原子也与上层原子形成密排堆积。故每个原子 周围相邻的四面体空隙数为
＝2×4＝8；八面体空隙数
＝2×3＝6个。
因四面体空隙由4个原子（或球）构成，八面体空隙由六个原子构成，故平均属每一个原子
的四面体空隙数NT＝1/4 × 8＝2个，而八面体空隙数为NO＝ 1/6 × 6＝1个。
【例2-5】指出等径球面心立方堆积中的八面体和四面体空隙位置，并计算其空间利用率。 【解】 参阅教材图2-17（b），等径球单位面心立方晶胞内球体数目为8×1/8＋6×1/2 ＝4个，则八面体空隙数为4个，分别位于：体中心和每条棱的中点。位于棱中点的八面体 空隙位置共有12个，但属于单位晶胞的仅为1/4，即12×1/4＝3个，加上体心1个，单位
晶胞中共有4个八面体空隙。四面体空隙数为2×4＝8，分别位于：单位晶胞的4条体对角 线上，每条体对角线1/4和3/4位置处为2个四面体空隙位置，每个四面体空隙由顶角球与
其相邻的三个面心球围成。
若球体半径为r，晶胞参数为a，则
，即
，于是：
空间利用率（堆积系数）
【提示】 采用同样方法可以计算出六方密堆积的PC亦为0.7405。通过比较晶体空间利用 率的大小，可以判断晶体宏观物理性质密度、折射率等的相对大小，建立起结构和性质之间 的相互关系。
【例2-6】 有一个面心立方结构的晶体，密度为8.94 g/cm3，计算其晶胞参数和原子间距。
【解】 设该晶体的原子相对质量为M，晶胞体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原子
数为n＝4。据此可求得：晶胞体积晶胞参数
nm
nm3
在面心立方密堆积中原子半径r与晶胞参数之间有如下关系：
则：原子间距nm
【例2-7】 对于AX型化合物，当正、负离子为1价时，大多数为离子化合物；正负离子 为2价时，形成的离子化合物减少，ZnS即为共价型化合物；正负离子为3价、4价时，则 形成共价化合物，如AlN、SiC等，试解释原因。
【解】 对于1价正离子而言，最外层只有1个电子，很容易失去，其电负性比较小；对于 1价负离子而言，最外层有7个电子，很容易得到1个电子而形成满壳层结构，其电负性比 较大。两种1价离子形成化合物时因电负性相差较大，故多形成离子化合物。随价态升高， 正离子极化能力增强，负离子极化率增大，形成化合物时，极化效应很强。加之两元素之间 电负性差值减小，故共价键成份增加，形成的为共价化合物。
【例2-8】临界半径比的定义是：密堆的负离子恰好互相接触，并与中心的正离子也恰好接 触的条件下，正离子与负离子半径之比。即出现一种形式配位时，正离子与负离子半径比的 下限。计算下列各类配位时的临界半径比：（1）立方体配位；（2）八面体配位；（3）四 面体配位；（4）三角形配位。
【解】（1）立方体配位在（110）面上正负离子正好接触。则体对角线长为： 且
故得：立方体配位的临界半径比
（2） 八面体配位为中间层正负离子接触，可得