??1[OH]ep2?[H]ep2Et2???δHB-?2δH2B
2csp2设E?[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2?10?18.0?10?10.91?10?8.24?10?8.24
?H2BKa1[H?][H?]?9.76??10?10?2.67 ，?HB??EE110?5.0?10-9.0Et2???10?2.67?2?10?9.76??0.09%
20.03333(4) 计算sp1时H2B各型体的平衡浓度，c = 0.05000 mol/L，pHsp1 = 4.17
设E?[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2?10?8.34?10?6.08?10?8.24?10?6.07
?H2B[H?]2??10?2.27，
E?HB???B2??Ka1[H?]EKa1Ka2?10?0.01，
E故[H2B] = cδH2B = 10?3.57 = 2.7 × 10?4 (mol/L)
[HB-] = cδHB- = 10?1.31 = 0.049 (mol/L) [B2-] = cδB2- = 10?3.47 = 3.4 × 10?4 (mol/L)
4-32 磷酸钠盐的混合溶液，其pH > 7.0。当取出此种溶液20.0 mL，用MR为指示剂，以0.500 mol/L HCl标准溶液滴定时，需14.10 mL。另取此种溶液20.0 mL，用PP为指示剂，用0.600 mol/L NaOH标准溶液滴定时，需 5.00 mL，判断磷酸钠盐的混合溶液都含有哪种磷酸钠盐，并求算其质量混合比。
解：
此混合溶液既可用酸滴，又可用碱滴，因其pH > 7.0，故组成为NaH2PO4 – Na2HPO4。 Na2HPO4的物质的量为0.500 × 14.10 = 7.05 (mmol) NaH2PO4的物质的量为0.600 × 5.00 = 3.00 (mmol)
Na2HPO4和NaH2PO4的摩尔质量分别为142.0和120.0 g/mol，故
m(Na2HPO4)7.05?142.0??2.78
m(NaH2PO4)3.00?120.0?10?2.17
4-33 某位同学从教师那里领到一份样品，它可能是：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH + Na2CO3
或Na2CO3 + NaHCO3。当称取0.2208 g试样，溶解后，用双指示剂法以0.1062 mol/L HCl标准溶液进行滴定，滴至以PP为指示剂的终点时，需30.74 mL HCl标准溶液，然后加入MO指示剂，再滴
定至终点时，又需12.86 mL HCl标准溶液，说明领取的样品是哪一种碱，并求算其含量。
解：
因为V1 > V2，故混合碱组成为NaOH + Na2CO3
NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol ?NaCO?230.1062?12.86?105.99?65.57%
0.2208?1000?NaOH?0.1062?(30.74?12.86)?39.997?34.40%
0.2208?1000
4-34 某一NaOH标准溶液在保存过程中吸收了少量的CO2，如用此溶液去滴定强酸选用PP为指示剂，将对测定结果有何影响？假如，所保存的NaOH标准溶液是200.0 mL，已知其浓度为0.1000 mol/L，从空气中吸收了1.020 mmol的CO2，在上述滴定中NaOH标准溶液的实际浓度是多少？
解：
以PP为指示剂，NaOH实际浓度比标定浓度偏低，实际消耗的NaOH体积比应消耗的偏高，
故使测定结果偏高。
吸收了CO2以后，剩余NaOH的浓度为
0.1000?200.0?1.020?2?0.0898(mol/L)
200.0在以PP为指示剂时，Na2CO3只能被滴到NaHCO3，故其作为一元碱的浓度为
1.020?5.100?10?3(mol/L) 200.0故此时NaOH溶液的实际浓度为0.0898 + 5.100 × 10-3 = 0.0949 (mol/L)
4-35 某含氮有机试样7.50 g，将所含的氮全部转化为NH3，并通入100 mL 0.1750 mol/L HCl吸收液中，待完全吸收完毕后，用0.1080 mol/L NaOH标准溶液返滴剩余的酸，消耗了11.37 mL NaOH标准溶液，求算试样的氮的质量分数。
解：
N的原子量为14.007 ?N?(0.1750?100?0.1080?11.37)14.007??3.04%
10007.50
4-36 称取含有NaOH和Na2CO3的试样0.7225 g，溶解后稀释定容为100 mL，取此试液20.00 mL，以MO为指示剂，用0.1135 mol/L HCl标准溶液滴定至终点，消耗滴定剂为26.12 mL。另取一份20.00 mL试液，加入适当过量BaCl2后，以PP为指示剂，用同样HCl标准溶液滴定，则消耗HCl标准溶液为20.27 mL，求算试样中NaOH和Na2CO3的含量。
解：
NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol
?NaOH?0.1135?20.27100.039.997???63.68%
100020.000.72250.1135?(26.12?20.27)100.0105.99???24.35%
2?100020.000.7225?NaCO?23
第5章 络合平衡和络合滴定法
5-1 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子均能与NH3形成络合物，为何不能以氨水为滴定剂来实现对这些离子的络合滴定?
5-2 为什么EDTA是比较好的络合滴定剂?它都具有哪些分析特性?
5-3 完全质子化的EDTA是几元酸？实验中常用Na2H2Y?H2O来配置EDTA溶液，此时溶液的pH为多少？
解：
完全质子化的EDTA是6元酸。 可按酸碱两性物质的最简式进行计算：
[H?]?Ka4Ka5?10?0.5?(2.75?6.24)?10?4.44，pH = 4.44
5-4 若某三元酸H3B的离解常数为Ka1、Ka2和Ka3，B3-与H+的积累稳定常数为?1、?2和?3，请推导各?与各Ka的关系。
5-5 影响络合滴定的突跃范围的因素有哪些？ 5-6 何谓金属离子滴定的最高酸度与最低酸度？ 5-7 什么是金属指示剂的理论变色点和理论变色范围？
?2
cCu= 1.0 ? 10 mol/L，5-8 含Cu2+溶液，加入氨水，当反应达到平衡后，[NH3?H2O] = 10?4 mol/L，
2?求算此时溶液中的[Cu2+]。
解：
Cu2+-NH3络合物的lg?1－lg?4为：4.13，7.61，10.48，12.59。
1?β1[NH3]?...?β4[NH3]4??1?100.13?10?0.39?10?1.52?10?3.41?100.445 ?Cu2??1100.445?10?0.445
[Cu2?]?c?Cu2??10?2.445?3.6?10?3(mol/L)
5-9 计算含有1.00 mol/L HCl和1.00 ? 10?2 mol/L Cd(NO3)2溶液中Cd2+、CdCl+、CdCl2、CdCl3?
和CdCl42?等型体的平衡浓度。
解：
Cd2+-Cl?络合物的lg?1－lg?4为：1.6，2.1，1.5，0.9