[OH?]?cKb?10?5.71,pH?8.29
(4) 滴加20.02 mL NaOH，近似认为是强碱体系
c?0.1000?20.02?0.1000?20.00?5.0?10?5(mol/L)
20.02?20.00[OH?] = c = 5.0 × 10-5 (mol/L)，pH = 9.70
(5) 以PP为指示剂，pHep = 9.0
Et?[OH?]ep?[H?]epcsp?δHB
其中[OH-]ep = 1.0 × 10-5，[H+]ep = 1.0 × 10-9，csp = 0.0500 mol/L
δHB?[H?]epKa?[H?]ep?10?5.12
10?5.0?10-9.0?10?5.12?0.02% 故Et?0.05
4-27 以0.20 mol/L NaOH标准溶液滴定0.20 mol/L ClCH2COOH时，使用MO为指示剂，求算?ep值。
解：
ClCH2COOH的pKa = 2.86
方法1，采用强碱滴定一元弱酸的滴定曲线方程：
??c(c0δB-[H?]?[H?]2?KW)c0(c[H?]?[H?]2?KW)
KaKa?[H?]?0.932
以MO为指示剂，pHep = 4.0，c = c0 = 0.20 mol/L，δB?-?ep = 0.932
方法2，利用终点误差公式
Et?[OH?]ep?[H?]epcsp?δHB10?10.0?10?4.0??0.068??0.069
0.10故?ep = 1 + Et = 1 ? 0.069 = 0.931
4-28 0.1000 mol/L天冬氨酸[HOOCCH(NH2)CH2COOH]溶液，以相同浓度的NaOH标准溶液滴定时，能否进行分级滴定或滴总量？如可以滴定，应选用何种指示剂？其终点误差是多少？天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60。
解：
天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60
csp2Ka2 = 0.03333 × 10?9.60 < 10?10，故不能直接准确滴总量
csp1Ka1 = 0.0500 × 10?3.65 > 10-10，?pKa?pKa2?pKa1?5.94 > 4，故可分级滴定至第一计量
点sp1，此时体系为两性物质体系
c = 0.0500 mol/L，一般可用近似式I。
又cKa2 = 10?10.90 > 10?12，c/Ka1 = 102.35 > 102，可用最简式：
[H?]?Ka1Ka2?10?6.62，pHsp1= 6.62
可选用溴甲酚紫为指示剂，变色点为pHep = 6.40
Et?[OH?]ep?[H?]epCEP1 10?3，δB2- = 6.29 × 10?4 ?δH2B?δB2-，其中δH2B = 1.77 ×
10?7.60?10-6.40Et??1.77?10?3?6.29?10?4??0.11%
0.0500
4-29 下列酸和碱能否以等浓度的强碱或强酸标准溶液进行直接准确滴定？ (1) 0.1 mol/L HF (2) 0.1 mol/L HCN (3) 0.1 mol/L NH4Cl
(4) 0.1 mol/L HONH2HCl（盐酸羟胺） (5) 0.1 mol/L (CH2)6N4 (6) 0.1 mol/L NaAc 解：
(1) HF，pKa = 3.17
cspKa = 0.05 × 10?3.17 = 10?4.47 > 10?8，故可以直接准确滴定。
(2) HCN，pKa = 9.31
cspKa = 10?10.61 < 10?8，故不能直接准确滴定。
(3) NH4+，pKa = 9.25
cspKa = 10?10.55 < 10?8，故不能直接准确滴定。
(4) +H3NOH，pKa = 5.96
cspKa = 10?7.26 > 10?8，故可以直接准确滴定。
(5) (CH2)6N4，pKb = 8.85
cspKb = 10?10.15 < 10?8，故不能直接准确滴定。
(6) Ac?，pKb = 9.24
cspKb = 10?10.54 < 10?8，故不能直接准确滴定。
4-30 下列多元酸、碱溶液，能否以等浓度的强碱或强酸进行分级滴定或滴总量。 (1) 0.1 mol/L D-HOOCCH(OH)CH(OH)COOH（D-酒石酸） (2) 0.1 mol/L H3AsO4
(3) 0.1 mol/L C10H14N2（烟碱）。烟碱的pKb1 = 6.13，pKb2 = 10.85 (4) 0.1 mol/L H2NCH2CH2NH2（乙二胺） 解：
按等浓度的强酸或强碱滴定计算
(1) D-酒石酸为二元酸，pKa1= 3.04，pKa2= 4.37
csp2Ka2= 0.0333 × 10?4.37 = 10?5.85 > 10?10，故可直接滴总量
。 csp1Ka1= 10?4.34 > 10?10，?pKa?1.33 < 4，故不能分级滴定至第一计量点（sp1）
(2) H3AsO4，pKa1－pKa3：2.19，6.96，11.50
csp3Ka3= 0.025 × 10?11.50 = 10?13.10 < 10?10，故不能直接准确滴总量。
csp1Ka1= 10?3.49 > 10?10，?pKa?pKa2?pKa1?4.77> 4，故可分级滴定到sp1。 csp2Ka2= 10?8.44 > 10?10，?pKa?pKa3?pKa2?4.54> 4，故可分级滴定到sp2。
(3) 烟碱，pKb1= 6.13，pKb2= 10.85
csp2Kb2= 10?12.33 < 10?10，故不能直接准确滴总量。
csp1Kb1= 10?7.43 > 10?10，?pKa?4.72 > 4，故可分级滴定到sp1。
(4) 乙二胺，pKb1= 4.07，pKb2= 7.15
csp2Kb2= 10?8.63 > 10?10，故可以直接准确滴总量。
csp1Kb1= 10?5.37 > 10?10，?pKa?3.08 < 4，故不能分级滴定到sp1。
4-31 20.00 mL 0.1000 mol/L 顺-丁烯二酸溶液，试判断能否以0.1000 mol/L NaOH进行分级滴定或滴总量（滴总酸度），并求算滴定开始前，第一计量点及第二计量点的pH。如以MO为第一级滴定的指示剂，PP为第二级滴定的指示剂，求算终点误差，并求算第一计量点时顺-丁烯二酸各种型体的平衡浓度。
解：
(1) 判断滴定的可能性。顺-丁烯二酸H2B的pKa1= 1.91，pKa2= 6.33
csp2Ka2= 10?7.81 > 10?10，故可以滴总量。
csp1Ka1= 10?3.21 > 10?10，?pKa?4.42 > 4，故可以分级滴定至sp1。
(2) 计算pH值。
滴定前为H2B二元酸体系
Ka1/Ka2 = 104.42 > 102，c/Ka2 = 105.33 > 102，故可按一元弱酸处理 cKa1 = 10?2.91 > 10?12，c/Ka1 = 100.91 < 102，故应按近似式计算
[H?]2?Ka1[H?]?cKa1?0[H?]?2?Ka1?Ka?4cKa11
2?0.0295pH = 1.53
第一计量点时为两性物质体系HB?，c = 0.05000 mol/L
cKa2 = 10?7.63 > 10?12，c/Ka1 = 100.01 < 102，故应按下列近似式计算
[H?]?cKa1Ka2c?Ka1?6.80?10?5
pH = 4.17
第二计量点时为二元弱碱体系B2?，c = 0.03333 mol/L，pKb1= 7.67，pKb2= 12.09
Kb1/Kb2 = 104.42 > 102，c/Kb2 = 1010.61 > 102，故可按一元弱碱处理。 cKb1 = 10?9.15 > 10-12，c/Kb1 = 106.19 > 102，可采用最简式
[OH?]?cKb1?10?4.57
pH = 9.43
(3) 计算终点误差。
第一计量点，MO为指示剂，pHep1 = 4.0
Et1?[OH?]ep1?[H?]ep1Csp1?δH2B?δB2-
设E?[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka2?10?8.0?10?5.91?10?8.24?10?5.91
Ka1Ka2[H?]2?2.09?H2B??10?10?2.33 ，?B2??EE10?10.0?10-4.0?10?2.09?10?2.33??0.5% 故Et1?0.0500第二计量点，PP为指示剂，pHep2 = 9.0