cNi?(cV)EDTA?(cV)MgV1.00?10?2?15.00?1.50?10?2?4.37??0.0844(mol/L)
1.00
5-25 测定奶粉中的钙含量。1.500 g试样经灰化处理，并制备成试液，然后用EDTA标准溶液进行滴定。滴至终点时消耗EDTA标准溶液13.10 mL。EDTA标准溶液是用高纯金属锌标定的。具体作法是称取0.6320 g高纯锌，用稀HCl溶解后，定容为1.000 L。吸取10.00 mL该Zn2+溶液用EDTA标准溶液滴定时需要10.80 mL。求算奶粉样品中钙的含量，以μg/g表示。
解：
cEDTA?mZn1010000.632?10?1000????0.00895(mol/L) MZn1000VEDTA65.38?1000?10.8cCa ?
(cV)EDTA?MCa?10000.00895?13.1?40.08?1000??3.13?103 (μg/g)
ms1.505-26 称取含有铁和铝的矿物试样0.2000 g，将其完全溶解后，将试液的酸性调至pH 2.0，并加热至约50 ?C时，以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000 mol/L EDTA标准溶液滴定Fe3+，消耗18.16 mL。再将试液调至pH 3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00 mL，并加热煮沸。当反应完全后，再调试液至pH 4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液(每mL含CuSO4?5H2O 0.005000 g)返滴定，用去8.12 mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。
解：
?Fe2O3?cEDTAV1?MFe2O32?ms?1000?0.02000?18.16?159.69?14.50%
2?0.2000?1000cCu?mCuSO4?5H2O?10000.005000?1000??0.02002mol/L
MCuSO4?5H2O249.69(cEDTAV2?cCuVCu)?MAlO23?AlO?232?ms?1000
?(0.02000?25.00?0.02002?8.12)?101.96?8.60%
2?0.2000?1000
5-27 测定锆英石中的Zr和Fe。称取1.000 g试样，以适当的方法制备成200.0 mL试液。移取50.00 mL试液，调至pH 0.8，加入盐酸羟胺掩蔽Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000?10?2 mol/L EDTA标准溶液滴定Zr4+，消耗10.00 mL。再加入浓HNO3加热，使Fe2+氧化成Fe3+，再将试液调至pH 1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定Fe3+，用去20.00 mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。
解：
cEDTAV1??ZrO?2200.0?MZrO1.000?10-2?10.00?4.00?123.2250.0??4.93%
ms?10001.000?1000223cEDTAV2??FeO?23200.0?MFeO1.000?10?2?20.00?4.00?159.6950.0??6.39%
2?ms?10002?1.000?1000
第6章 氧化还原滴定法
6-1 何谓条件电位？它与标准电极电位有什么关系？
6-2 是否所有反应完全度很高的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？
6-3 氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？如何确定氧化还原指示剂的变色范围？
6-4 碘量法的主要误差来源有哪些？应采取何种措施减少误差？ 6-5 在配制Na2S2O2溶液时应该注意哪些问题？
6-6 计算在0.5 mol/L HCl介质中，当Cr(VI)的c = 0.20 mol/L，Cr(III)的c = 0.010 mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。
解:
'E?CrO22?7/Cr3??0.97V
0.059cCr(VI)0.0590.2lg2?0.97?lg?1.00(V) 66cCr(III)(0.010)2'E?E??CrO2?/Cr3?27
6-7 试根据Cu2+/Cu+的标准电极电位E?Cu' mol/L时的条件电位E?Cu2?2?/Cu?和CuI的Ksp计算标准电极电位E?Cu2?-和[I] = 0.10 /CuI/CuI。若在此条件下Cu(II)的c = 0.010 mol?L-1，体系的电极电位为多少?
解:
E?Cu2?/Cu?= 0.159 V，CuI的Ksp = 1.1 ? 10?12
/Cu?E?E?Cu?E2??0.059lg[Cu2?]/[Cu?]?0.059lg[I]/Ksp?0.059lg[Cu]2??Cu2?/Cu??2?
1?0.86(V)
1.1?10?12故E?Cu'E?Cu2?2?/CuI?E?Cu2?/Cu??0.059lg[I?]/Ksp?0.159?0.059lg/CuI?E?Cu/Cu??0.059lg[I?]/Ksp?0.159?0.059lg0.1?0.81(V)
1.1?10?12当Cu(II)的c = 0.010mol/L时，
'E?E??0.059lgcCu(II)?0.81?0.059lg0.010?0.69(V) Cu2?/CuI
6-8 已知EPb2?/Pb??0.13V，PbI2的pKsp = 8.19，求半反应PbI2(s) + 2e- = Pb + 2I-的标准电极电位E?PbI2?/Pb'和在[I-] = 0.10 mol/L条件下的条件电位E?PbI2/Pb。
解:
E?E??Pb2?/Pb?E?PbI/Pb?EPb20.0590.059Ksplg[Pb2?]?E??lg?2 2?Pb/Pb22[I]/Pb2??'E?PbI2/Pb?E?Pb2?/Pb0.0590.059lgKsp??0.13?lg10?8.19??0.37(V) 220.059Ksp0.05910?8.19?lg?2??0.13?lg??0.31(V)
22[I](0.10)2
6-9 计算pH = 10.0，[NH4+] + [NH3] = 0.10 mol/L 时Zn(II)/Zn电对的条件电位。若cZn(II) = 2.0?10-3 mol/L，体系的电位是多少?
解:
E?Zn2?/ZnZn2+-NH3络合物的lg?1?lg?4为2.27，4.61，7.01，9.06。NH3的pKb = 4.75。 ??0.76V，
([NH3]＋[NH+0.10?10?9.254])Ka[NH3]???10.0?0.085?10?1.07 +?9.25[H]＋Ka10?10?Zn(NH3)?1?[NH3]?1?......?[NH3]4?4?1?101.20?102.47?103.80?104.78?104.82
'E??E??Zn2?/ZnZn2?/Zn0.05910.059lg??0.76?lg10?4.82??0.90(V) 2?Zn2cZn(II) = 2.0 ? 10?3 mol/L，
'E?E?Zn2?/Zn?0.0590.059lgcZn??0.90?lg(2?10?3)??0.98(V) 22
6-10 分别计算[H+] = 2.0 mol/L和pH = 1.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 解:
E?MnO?4/Mn2??1.51V
?80.059[MnO?4][H]?lg 5[Mn2?]E?E'E?MnO?2?MnO?4/Mn?4/Mn2??E?MnO?4/Mn2??0.059lg[H?]8 5当[H+] = 2.0 mol/L时，
'E?MnO?4/Mn2??1.51?0.059lg(28)?1.54(V) 50.059lg(10?8)?1.42(V) 5当pH = 1.00 mol/L时，
'E?MnO?4/Mn2??1.51?
6-11 已知在1 mol/L HCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E?' = 0.70 V，Sn(IV)/Sn(II)电对的E?' = 0.14 V，求在此条件下反应 2Fe3+ + Sn2+ = Sn4+ + 2Fe2+ 的条件平衡常数。