第五章 多组分系统热力学与相平衡
（一）主要公式及其适用条件
*1、拉乌尔定律 pA?pAxA
*式中pA是与溶液在同一温度下纯A液体的饱和蒸气压。此式适用于理想液态混合物中的任一组分
或理想稀溶液中的溶剂A。
2、亨利定律 pB?kx,BxB
式中kx,B为溶液的组成用摩尔分数x表示时溶质B的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。亨利定律也可以cB、bB等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。此式只适用于理想稀溶液中的性质。
?3、理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 ?B??B?RTlnxB
?在理想液态混合物的温度下，p=p?=100kPa的纯B(l)的状态定为B的标准态，相应的化学势?B称
为B的标准化学势。
4、理想稀溶液化学势的表示式
?（1）溶剂A ?A??A?RTlnxA
温度为T、p=p?=100kPa下，纯（A）的状态定为溶剂的标准状态。 （2）溶质B
??????B??B,x?RTlnxB??B,c?RTln(cB/c)=?B,b?RTln(bB/b)
?同一种溶质B在温度T、p=p?=100kPa下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，?B不
同，但?B为定值。
5、稀溶液的依数性
***（1）蒸气压降低 ?pA/pA?(pA?pA)/pA?xB
式中xB为溶质B的摩尔分数。此式适用于只有A和B两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。
（2）凝固点降低 ?Tf = KfbB
?式中Kf?R(Tf*)2MA/?fusHm,A，称为溶剂A的凝固点降低常数，它只与溶剂A的性质有关。此式
适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。
（3）沸点升高 ?Tb = KbbB
?式中Kb?R(Tb*)2MA/?vapHm,A，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。此式适用于溶质不
挥发的稀溶液。
（4）渗透压 ??cBRT
85
此式称为范特霍夫渗透压公式，适用于在一定温度下，稀溶液与纯溶剂之间达到渗透压平衡时溶液的渗透压?及溶质的物质的量浓度cB的计算。
6、真实液态混合物中任一组分B活度aB及活度系数fB的定义
在常压下
??B??B(T)?RTlnaB;
??B??B?RTlnfBxB
在常压下气体为理想气体时，可采用下式计算真实液态混合物中任一组分B的活度及活度系数，即
**aB?pB/pB,fB?aB/xB?pB(pBxB)
7、真实溶液的活度、活度系数 （1）溶剂A（同6）
（2）溶质B
（a）组成用bB表示，b?= 1 mol·kg?1
*aA?pA/pA,fA?aA/xA
ab,B?pB/(kb,Bb?); ?B?pB/(kb,BbB)?ab,B/(bB/b?)
（b）组成用cB表示，c?= 1 mol·dm?3
ac,B?pB/(kc,Bc?); ?B?pB/(kc,BbB)?ac,B/(bB/c?)
（b）组成用xB表示，xB=1，纯B(l)为标准态
ax,B?pB/kx,B; ?B?pB/(kx,BxB)?ax,B/xB
8、分配定律 Kc?cB(?)/cB/(?)
此式适用于常压下的稀溶液两相平衡，并要求溶质B在?、?两相中具有相同的分子形式。
9、吉布斯相律 F?C?p?2; C?S?R?R'
式中：C称为组分数；S为化学物种数；R为独立的化学平衡方程式数；R?为独立的浓度限制条件数，即除了任一相中?xB?1、任一种物质在各相中的浓度受各相化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数K?对浓度的限制之外，其它上述三种未考虑的浓度限制关系式的个数皆包含在R?之中；P为平衡系统的相数；F为自由度数，即系统独立变量的个数。此式适用于受T、p影响的平衡系统。
*?*10、克拉佩龙方程式 dp/dT????Hm/(T??Vm) *?*式中：???Hm及??Vm表示任一纯物质?
?两相平衡时过程的摩尔相变焓和摩尔相变体积。此
式适用于任一纯物质的任意两相平衡的系统。
11、克劳修斯?克拉佩龙方程
**ln(p2/p1)??vapHm(T2?T1)/RT1T2 或 ln(p/[p])???vapHm/RT?C
**式中[p]代表压力p的单位。上式适用的条件为：纯物质气?液两相平衡；Vm(g)?Vm(l)，两者相比
86
**较，Vm(l)可忽略不计；气体为理想气体；?vapHm为常数（或相变过程的?Cp,m?0）。
**式中的?vapHm换成?subHm也可用于纯物质固?气两相平衡。
12、杠杆规则 xB NB yB
? M ? n? n n?
图中：M、?和?分别为A、B混合物的系统点和摩尔分数分别为xB和yB的两个相点；NB为系统的总组成（B的摩尔分数）；n、n?及n?分别为系统总的物质的量及?、?两个相的物质的量。由物料衡算可得 n?(NB?xB)?n?(yB?NB)
若将上式中NB、xB、yB都换成质量百分数，n、n?、n?换成质量，上述关系仍成立。
不论是否两相平衡，只要能使混合物分成组成不同的两相部分，两者之间皆可用杠杆规则进行物料衡算。
（二）概念题
5.2.1 填空题
1、A和B形成的二组分溶液，溶剂A的摩尔质量为MA，溶质B的质量摩尔浓度为bB，此溶液中溶质B的摩尔分数xB=（ ）。
2、在温度T、理想稀溶液中，溶质的组成用质量摩尔浓度bB表示时，B的化学势?b,B=（ ）。
?3、在温度T、理想稀溶液中，溶质的组成用物质的量浓度cB表示时，B的化学势?c,B??c,B?（ ）。
?4、在常温下，真实溶液中溶质B的化学势可表示为 ?B??b(B?B/b?) ,B?RTlnb溶质B标准状态为温度T、p=p?=100kPa下，bB/b?=（ ），?B=（ ），而又遵循亨利定律的假想状态定为溶质的标准态。
??5、在理想稀溶液中规定溶质的组成bB=（ ），或cB=（ ），或xB=（ ），
而又符合亨利定律的假想者皆可定为溶质B的标准状态。
6、在温度T时，理想稀溶液中溶剂A的化学势可表示为：?A = ( )。
7、在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势（ ）的方向自动地进行。
8、NH4Cl(s)在真空容器中发生下列分解反应，并达到平衡：NH4Cl(s)
NH3(g) + HCl(g)
则该反应系统的相数P=( )，组分数C=（ ），自由度数F=（ ）。
9、在真空容器中水、水蒸气和冰达到三相平衡，此系统的组分数C=（ ），自由度数F=（ ）。
10、冰的熔点随外压的变化率 dT(熔) / dp(外) = （ ）<0 5.2.2 单项选择填空题
1、在一定的外压下，易挥发的纯溶剂A中加入不挥发的溶质B形成稀溶液。在此稀溶液的浓度范围内A和B可形成固溶体，此稀溶液的凝固点随着bB的增加而（ ），此稀溶液的沸点随着bB的增加而（ ）。
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选择填入：(a)升高；(b) 降低；(c) 不发生变化；(d)无一定变化规律
**2、在一定温度下，pB，由纯液态物质A和B形成理想液态混合物，当气?液两相达到平?pA衡时，气相组成yB总是（ ）液相组成xB。 选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d)正比于
3、在T=300K、p=102.0kPa的外压下，质量摩尔浓度b=0.002mol·kg?1蔗糖水溶液的渗透压为?1。B=0.002mol·kg?1KCl水溶液的渗透压为?2，则必然存在?2（ ）?1的关系。
选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d) =4
4、在101.325kPa 的大气压力下，将蔗糖溶于纯水中所形成的稀溶液缓慢地降温时，首先析出的为纯冰。相对于纯水而言将会出现：
蒸气压（ ）；沸点（ ）；凝固点（ ）。 选择填入：(a) 升高；(b) 降低； （c）不变；(d)无一定变化规律 5、在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的 ①?mixVm（ ）；②?mixHm（ ）； ③?mixSm（ ）； ④?mixGm（ ）；⑤?mixUm（ ）； ⑥?mixAm（ ）。 选择填入：(a) >0；(b) =0; (c) <0；(d) 不能确定
?6、在T、p及组成一定的真实溶液中，溶质的化学势可表示为 ?B??B?RTlnaB ?当采用不同的标准状态时，上式中的?B（ ）；aB（ ）；?B（ ）。
选择填入：(a) 变；(b) 不变；(c) 变大；(d) 变小
7、在一定压力下，在A、B二组分的温度?组成图的最高（或最低）恒沸点处，气?液两相组成的关系为 yB( )xB。yB和xB分别为气、液两相组分B的摩尔分数。
选择填入：(a) 大于；(b)小于；(c) 等于；(d) 远远大于。
8、水蒸气通过灼热的C（石墨）发生下列反应：H2O(g) + C(石墨)
CO(g) + H2(g)
此平衡系统的相数P=( )；组分数C=( )；自由度数F=( )。
选择填入：1，2，3，4
9、在一个真空容器中，固态碘与其蒸气成平衡： I2(s)
I2(g)
此平衡系统的相数P=( )；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。
选择填入：0，1，2，3，4
10、在一个真空容器中放入过量的NH4I(s)及NH4Cl(s)，并发生下列反应：
NH4I(s)
NH3(g) + HI(g)；NH4Cl(s)
NH3(g) + HCl(g)
此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。
选择填入：0，1，2，3，4
11、在一个抽空容器中，放有过量的NH4I(s)并发生下列反应：
NH4I(s)
NH3(g) + HI(g)；2HI(g)
H2(g) +I2(g)
此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。
选择填入：0，1，2，3，4
12、在一个抽空容器中放有过量的NH4HCO3(s)并发生下列反应：
NH4HCO3(s)
NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
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此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。
选择填入：0，1，2，3，4
13、在一个抽空容器中放入足够多的水、CCl4(l)及I2(g)。水和CCl4共存时完全不互溶，I2(g)可同时溶于水和CCl4之中，容器上部的气相中同时含有I2(g)、H2O(g)及CCl4(g)。此平衡系统的相数P=（ ）；组分数C=（ ）；自由度数F=（ ）。
选择填入：0，1，2，3，4
14、在一定压力下，若在A、B二组分系统的温度?组成（即T?xB）图中出现最高恒沸点，则其蒸气总压对拉乌尔定律必产生（ ）偏差。
选择填入：(a)一般正； (b) 一般负；(c) 最大正； (d) 最大负 5.2.3 简答题
1、如何定义理想液态混合物？ 2、影响亨利系数k的因素有哪些？
3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等低等性质称为稀溶液的依数性。
4、若在纯A(l)中加入B物质，在何种条件下才会出现既使溶液的沸点升高，又能使溶液的凝固点降低的现象？
5、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可以用下列方程表示：
??????B??x,B?RTlnxB??b,B?RTln(bB/b)??c,B?RTln(cB/c) ?以上各式中?B的大小和物理意义是否相同？请说明原因。
*6、在什么条件下才能分别用pA=pAaA及pB?kc,BaB来计算溶剂A和溶质B的活度aA和aB？ **7、已知A(l)和B(l)完全不互溶，在温度T下pA，在101.325kPa下A(l)和B(l)的共沸点为?pB80.8℃，共沸组成yB=0.6。今将摩尔分数yB=0.75的A、B混合气体恒压降温时，何种气体先冷凝成液体？
8、由水的相图可知，水的三相点对应的温度为0.01℃、压力为0.610kPa（准确值应为4.579mmHg）。水的冰点为0℃。试说明水的三相点所对应的温度高于水的冰点的原因。
9、从微观上来讲，A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？
**10、在一定温度下，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA和pB，由A(l)和B(l)形成的理想液
态混合物气相组成yB与液相组成xB存在何种函数关系式？
**11、在一定温度下，若pB>pA，由A(l)和B(l)形成的气?液两相平衡系统，在何种情况下液相
组成xB可大于气相组成yB？
12、在二组分凝取系统中，稳定化合物和不稳定化合物有何本质的区别？ 概念题答案 5.2.1
????1. xB?bB/(bB?1/MA)。2. ?b,B??b,B?RTln(bB/b)。3. ?c,B??c,B?RTln(cB/c) ???4. bB/b??1;?B?1；5. bB?1mol·kg?1；cB?1mol·dm?3；xB=1。6. ?A??A?RTlnxA
7. 减少或变小。8. P=2; C=1; F=1。9. C=S=1; F=C?P+2=1?3+2=0。
**10. dT(熔)/dp(外) = T?1sVm(H2O)/?1sHm(H2O)?0
89
5.2.2
1、 凝固点（无一定变化规律）；沸点（升高）。2、yB?xB。3、?2??1。4、蒸气压（降低）；沸点（升高）；凝固点（降低）。5、?mixVm = 0；?mixHm = 0；?mixSm >0；?mixGm <0; ?mixUm = 0; ?mixAm
?<0。6、?B（变）；aB（变）；?B（不变）。7、yB=xB。8、P=2；组分数C=S?R?R?=4?1?1=2；F=2
9、P=2；C=S=1； F=1。10、P=3；C=2，因R=2，R?=1{存在p(NH3)=p(HI)+p(HCl)关系}，S=5，所以组分数C=S?R?R?=5?2?1=2; F=C?P+2=2?3+2=1。11、P=2；C=1，因p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)及p(I2) = p(H2)，所以 C=S?R?R?=5?2?2=1；F=1?2+2=1。12、P=2；C=1，因p(NH3) = p(H2O) = p(CO2)，所以R?=2，C=4?1?2=1；F=1?2+2=1。13、P=3；C=3；F=2。14、必产生最大负偏差
5.2.3
1、任意温度T，液态混合物中任一组分B在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。
2、亨利系数k值的大小与溶剂、溶质的性质，温度的高低，压力和组成的单位有关。
3、对于指定溶剂，稀溶剂的沸点升高、凝固点降低等性质只与溶液中性质的质点数有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的依数性。
4、一定的外压下，在溶剂A中加入不挥发的溶质B，而且A和B不能生成固溶体，所形成的稀溶液才会出现既使溶液的沸点升高，又能使溶液的凝固点降低的现象。
?5、题给各式中的?B皆称为B的标准化学势，但它们的大小和物理意义皆不相同。三者的温度
皆为T，压力皆为p=p?=100kPa。??即纯B(l)且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；x,B为xB=1，
???kg?1且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；而??dm?3?b,B为bB=b=1mol·c,B为cB=c=1mol·
又符合亨利定律的假想态定为B的标准态。
6、B为挥发性的溶质，在溶液中不缔合、不解离、在气、液两相具有相同的分子形式。蒸气为理想气体混合物。
7、因A、B混合气体的组成y?B大于共沸组成yB，故题给混合气体恒压降温时，组分B首先达到饱和状态，故B(g)先冷凝成液体。
8、纯水在101.325kPa的大气压力下的凝固点，称为冰点。由于压力的变大和空气在水中的溶解，这两个因素皆使水的凝固点降低，故出现三相点高于冰点的现象。
9、A和B两种纯液体分子的大小、结构和性质十分接近，A?A分子之间、B?B分子之间及A?B分子之间作用力相等时才可构成理想液态混合物。
**pBpBxBpBxB?*?10、yB? ****pA?pBpA(1?xB)?pBxBpA?xB(pB?pA)11、在一定温度下，当A(l)和B(l)形成的气?液两相平衡系统对拉乌尔定律产生最大正偏差（即
p?x图中出现极大值），或者是对拉乌尔定律产生最大负偏差（即在p?x图中出现最低点）时，皆可出现xB>yB的现象。
12、在一定的外压下，固、液两相皆能稳定存在的化合物称为稳定化合物，其熔化的固、液两相组成相同，具有相合的熔点。不稳定化合物只能在固态时存在，加热时它会分解成另一种固态物质和液相，而且三相的组成各不相同，具有不相合的熔点。
（三）例题
90
**5.3.1 已知95℃时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA=76.00kPa, pB=120.00kPa，二者
形成理想液态混合物。在一个抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温95℃，达到气?液平衡时系统总压为103.00kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成yB及xB各为若干？
解：95℃时，p(总)=103.00kPa
*****p(总)= pAxB = pA+(pB?pA)xB (1?xB)?pB由上式可知液相组成
***xB = {p(总)?pB}/(pB?pA)=(103.00?76.00)/(120.00?76.00)=0.6136
*yB = pB/p = pBxB/p(总) = 120.00?0.6136/103.00 = 0.7149
气相组成
5.3.2 20℃时，纯苯的饱和蒸气压p*(苯)=10.0kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数
kx(HCl)=2380kPa。在20℃时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，若其蒸气的总压为101.325kPa，液相组成x(HCl)为若干？在上述条件下0.01kg的苯中溶有多少千克的HCl？
已知M(苯) = 78.11?10?3 kg·mol?1；M(HCl) = 36.46?10?3kg·mol?1
解：因为稀溶液的溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质(HCl)符合亨利定律，所以
p(总)?p(苯)?p(HCl)?p*(苯){1?x(HCl)}?kx(HCl)x(HCl)
由上式可知液相组成
p(总)?p*(苯)101.325?10.0x(HCl)???0.03853
kx(HCl)?p*(苯)2380?10.0
?{m(HCl)/M(HCl)}/{m(HCl)/M(HCl)?m(苯)/M(苯)}
m(苯) = 0.10kg的苯中溶有HCl的质量
m(苯)x(HCl)M(HCl)0.10?0.03853?36.46?10?3m(HCl)??kg?1.872?10-3kg ?3M(苯){1?x(HCl)}78.1?10?(1?0.03853)**5.3.3 在298 K时，pA=76.6kPa，pB=124kPa。在一真空容器中注入适量的纯A(l)和纯B(l)，二者
形成真实液态混合物。恒温298K达到气-液两相平衡时，液相组成xB=0.55，气相中A的平衡分压力pA=49.79kPa，B的平衡分压力为 pB=78.48kPa。试求此液态混合物中A和B的活度及活度系数各为若干？
解：在一定温度和常压（平衡蒸气可视为理想气体）下，真实液态混合物中任一组分i的活度ai，活度系数fi与其在气相中的分压pi之间的关系可用拉乌尔定律的模型来表示，即
pi = pi*ai?pi*fixi
*所以组分A的活度 aA?pA/pA?49.76/76.6?0.65
*组分A的活度系数 fA?pA/pA xA?aA/xA?0.65/0.45?1.444*组分B的活度 aB?pB/pB?78.48/124?0.6329
组分B的活度系数 fB?aA/xB?0.6329/0.55?1.150 7
91
5.3.4 40℃时，由纯B气体溶于纯A液体形成真实溶液，B在A中不缔合、不离解，A和B之间也无化学反应发生。溶质B的亨利系数kb,B=3.33kPa·mol?1·kg。与bB=16.50 mol·kg?1的溶液
*成平衡的气相中，A和B的分压分别为5.84kPa和4.67kPa。40℃时纯A(l)的pA=7.376kPa，A的摩
尔质量M(A) = 18.015?10?3kg·mol?1。求上述溶液中溶质B及溶剂A的活度及活度系数各为若干？
**解：溶剂A的活度及活度系数只能用拉乌尔定律的模型计算，即pA?pAaA?pAfAxA，故应
首先求出xA为若干？
1/MA1/180.015?10?3xA???0.7709
(1/MA)?bB(1/18.015?10?3)?16.50溶剂A的活度及活度系数：
*aA?pA/pA?5.84/7.376?0.7918；fA?aA/xA?0.7918/0.7709?1.027
溶质B的活度及活度系数应用亨利定律的模型来计算，bB=16.50mol·kg?1，kb,B=3.33kPa·mol?1，应取b?=1mol·kg?1为标准状态 pB?kb,B?BbB?kb,Bb?ab,B
溶质B的活度及活度系数：ab,B?pB/(kb,B/b?)?4.67kPa/(3.33kPa·mol?1·kg?1mol·kg?1)
?B?ab,Bb?/bB?1.4024/16.50?0.08499
5.3.5 在300K时，将10.00?10?3kg的B物质溶于溶剂A中，形成了V=1.000dm3的稀溶液。实验测出300K时，上述溶液的渗透压?=0.400kPa。试求溶质B的摩尔质量MB为若干？
解：mB = 10.00?10?3kg, V=1.000dm3=10?3m3, ?=400Pa
??nBRT/V?(mB/MB)RT/V ∴
MB = mBRT/?V=
10.00?10?3kg?8.314J?K-1?mol-1?300K-33400Pa?10m5.3.6 已知水在77℃~100℃的范围内，饱和蒸气压与温度T的关系可表示为
=62.36kg·mol?1
ln(p*/kPa) = ?5023.61K/T + 18.081 04 (1)
??试求在80℃时H2O(l) →H2O(g)蒸发过程的?vapH?m、?vapSm及?vapGm各为若干？
解：H2O(l)
T?353.15K?H2O(g)
?由式(1)可知，上述过程的?vapH?m为与温度无关的常数，题给过程的?vapCm=Cp,m(g)? Cp,m(l)=0，过程
的?vapS?m也必然是与T无关的常数。
????vapG?m(T) = ?RTln(p*/p) = ?vapHm?T?vapSm
??上式可写为 ln(p*/kPa) = ??vapH?m/RT + ?vapSm/R + ln(p/kPa)
此式与式(1)相比较，可得
?1?1
?vapH?m=5023.61KR = 5023.61?8.314J·mol = 41766.3Jmol
92
?18.08104 = ?vapS?m/R + ln(p/kPa)，所以
?1?1?1?1
?vapS?m= {18.08104?ln(100kPa/kPa)}?8.314J·K·mol= 112.038J·K·mol
?1?1???vapG?m(353.15K) = ?vapHm?353.15K??vapSm = (41766.3?353.15?112.038)J·mol=2199.94J·mol
上述计算表明，在80℃，p（外）=p?=100kPa下，水不能自动地蒸发。?vapG?m(353.15K)也可采用下列求法。 353.15K时水的饱和蒸气压为：ln(p*/kPa) = ?5023.61/353.15 + 18.08104 = 3.855895，p*=47.2709kPa ?vapG
?m(353.15K) = ?RTln(p*/p
?) =
?{8.314?353.15ln(48.2709/100)}J·mol?1 = 2199.94J·mol?1
5.3.6 A和B二组分凝取系统的相图如右图所示。
（1）试写出图中1、2、3、4、5、6、7各个相区的稳定相；
（2）试写出图中各三相线上的相平衡关系；
（3）试绘出过状态点a,b两个样品冷却曲线的形状并写明冷却过程相变化的情况。
解：（1）各相区的稳定相： 相区1：?（固液体）；相区2；l（代表液相）+?；相区3：?+?（固溶体）；相区4：l+?；相区5：l+?；相区5：?；相区6：?+?（固溶体）；相区7：?
（2）各三相线上的相平衡关系：
题5.3.6附图(a)
mE1n线上： E2cd线上：
l(E1) l(E2)+?
?+? ?
上式中l(E1)和l(E2)分别表示组成为E1和E2的液相。
（3）过系统点a和b两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如题5.3.6附图(b)所示。
5.3.7 A、B二组分凝聚系统相图如5.3.7附图(a)表示。（1）试写出1、2、3、4、5各相区的稳定相；（2）试写出
题5.3.6附图(a)
各三相线上的相平衡关系；（3）绘出通过；科中x,y两个系统点的冷却曲线形状，并注明冷却过程的相变化。
解：（1）各相区的稳定相：
相区1：l+C(s)；相区2：l+D(s)；相区3：l+?(固溶体)；相区4：?；相区5：D(s)+? （2）各三相线上的相平衡：
ac线上：l(E1) dE2线上：C(s) + l(E2)
A(s) + C(s)
D(s)
93
mn线上：l(E3) D(s) + ?
（3）通过图中系统点x,y两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如5.3.7附图(b)所示。
题5.3.7附图(a)
题5.3.7 附图(b)
（四）教材习题解答
5—1（A） D-果糖C6H12O6(B)溶于水（A）形成质量分数?B=0.095的溶液，此溶液在20℃时的密度?=1.0365?103kg·m?3。求此溶液中D-果糖的摩尔分数、物质的量浓度及质量摩尔浓度各为若干？
解：D-果糖及水的摩尔质量分别为 MB=180.16?10?3kg·mol?1；MA=18.05?10?3kg·mol?1
取1kg的溶液为计算基准，D-果糖的摩尔分数
nB0.095/180.16?10?3xB???0.01039
nA?nB0.905/18.015?10?3?0.095/180.16?10?3物质的量浓度的计算： mB = 0.095kg, m = 1kg, V= m/?
nBmB?0.095kg?1.0365?103kg?m-3?546.6mol?m-3?0.5466mol?dm-3 cB???-3-1VmMB1kg?180.16?10kg?molnBmB0.095kg???0.5827mol?kg-1 ?3-1mAMBmA180.16?10kg?mol?0.905kg质量摩尔浓度的计算：mA = 0.905kg
bB?5—2（A） 60℃时，甲醇和乙醇的饱和蒸气压分别为83.39kPa和47.01kPa。两者可形成理想液态混合物。恒温60℃下，甲醇与乙醇混合物气?液两相达到平衡时，溶液组成x（甲醇）=0.5898。试求气相的组成y(甲醇)及平衡蒸气的总压。
解：以A和B分别代表甲醇和乙醇，60℃时
**=83.39kPa, pB=47.01kPa, 气、液两相平衡时xA = 0.5898 pA*****p(总) =pAxA +pB(1?xA) = pB+xA(pA?pB)
94
= 47.01kPa + 0.5898(83.39?47.01)kPa = 68.47kPa yA = pA/p(总) = 83.39?0.5898/68.47 = 0.7183
5—3（A） 80℃时，p*（苯）=100.4kPa, p*(甲苯)=37.71kPa，两者可形成理想液态混合物。若苯与甲苯混合物在80℃时平衡蒸气的组成时平衡蒸气的组成y（苯）=0.300，试求平衡液相的组成x（苯）及蒸气总压各为若干？
**解：以A和B分别代表苯和甲苯，80℃时，pA=100.4kPa, pB=38.71kPa, yA=0.300
***yA=pA/p（总）=pAxA/{pAxA+pB(1?xA)}
整理上式，可得液相的组成，苯的摩尔分数
xA?*yApB***pA?yA(pB?pA)?0.300?38.71?0.1418
100.4?0.300(38.71?100.4)系统的总压力
*pApAxA100.4kPa?0.1418???47.456kPa p(总)=yAyA0.3005—4（A） 25℃时，纯水的饱和蒸气压为3.1674kPa，在90g水中加入10g甘油（C3H8O3），
与此溶液成平衡蒸气的压力为若干？假设气相中甘油蒸气的分压可忽略计。
解：t=25℃，p*(H2O) = 3.1674kPa
M(H2O) = 18.015g·mol?1; M(甘油)=92.095g·mol?1；M(H2O) = 90g；m(甘油)=10g
m(H2O)/M(H2O)水的摩尔分数：x(H2O)?
{m(H2O)/M(H2O)}?{m(甘油)/M(甘油)} ?90/18.015?0.978 7(90/18.015)?(10/92.09)5与上述溶液成平衡的蒸气压力（甘油在气相的分压忽略不计）。
p = p(H2O) =p*(H2O)x(H2O) = 3.1674kPa?0.9787 = 3.100kPa
5—5（A） 20℃时，纯乙醚的饱和蒸气压为58.95kPa，今在0.100kg的乙醚中加入0.0100kg某非挥发性有机物，使乙醚的蒸气压下降到56.79kPa。求该有机物质的摩尔质量。
解：乙醚的物质质量MA=74.12?10?3kg·mol?1。设非挥发性有机物的摩尔质量为MB。
乙醚蒸气压降低的分数
?pA*pA
?*pA?pA*pA?(58.95?56.79)kPa?xB?0.03664
58.95kPa
xB?mB/MB
(mA/MA)?(mB/MB)式中：mA=0.1000kg, mB=0.0100kg。因此
{(mB/xB)?mB}MAMB?
mA{(0.0100kg/0.03664)?0.0100kg}?74.12?10?3kg?mol-1?=194.88?10?3kg·mol?1
0.100kg5—6（B） 18℃时，1dm3的水中能溶解101.325kPa下的O20.045g, 101.325kPa下的N2 0.02g。18℃时O2(g)和N2(g)溶在水中的亨利常数分别为若干kPa(mol/dm3)?1?现将1dm3被202.65kPa的空气饱和的水溶液加热至沸腾，赶出其中溶解的O2和N2并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及其组成y(O2)各为若干？设空气为理想气体，其中y?(O2)=0.21，y?(N2)=0.79。
95
解：18℃、常压下O2或N2溶于水所形成的溶液可视为稀溶液，它们在气相中的分压力与其在溶液中浓度的关系应分别符合亨利定律。 亨利常数kc(O2)及kc(N2)的计算：
M(O2) = 31.9988g·mol?1; M(N2) = 28.0134g·mol?1； p(O2) = 101.325kPa, m(O2) = 0.045g;
p(N2) = 101.325kPa, m(N2) = 0.02g; V(H2O) = 1dm3；p(O2) = kc(O2)c(O2) = kc(O2) m(O2)/{M(O2)V(水)} 所以 kc(O2)=p(O2)M(O2)V(水)/m(O2) = 101.325kPa?31.9988g·mol?1?1dm3/0.045g ?72.05?103kPa·mol?1·dm3 kc(N2) = p(N2)M(N2)V(水)/m(N2)
= (101.325?28.0134?1/0.02)kPa·mol?1·dm3 =141.9?103kPa·mol?1·dm3
18℃、202.65kPa空气在1dm3水中溶解的O2和N2的分压力：
p(O2) = p(总)y?(O2) = (202.65?0.21)kPa = 42.56kPa = 5.907?10?4mol·dm?3；n(O2) = 5.907?10?4mol c(N2) = p(N2)/kc(N2) = (160.09/141.9?103) mol·dm?3=11.28?10?4 mol·dm?3；∴ n(N2) = 11.28?10?4mol 18℃、p(空气)=202.65kPa下，1dm的水中所溶的O2(g)和N2(g)在18℃、101.325kPa下所占的体积及其组成： Vg?{n(O2)?n(N2)}RT/p
={(5.907+11.28)?10?4?8.314?291.15/101.325}dm3=0.0411dm3
y(O2) = n(O2)/n(总)=5.907/(5.907+11.28) = 0.3437；y(N2) = 1?y(O2) = 0.6563
5—7（A） 0℃时，1.00kg的水中能溶解810.6kPa下的O2(g)0.057g。在相同温度下，若氧气的平衡压力为202.7kPa，1.00kg的水中能溶解氧气多少克？
解：0℃时在1.00kg的水中
p1(O2)?810.6kPa,m1(O2)?0.057?10?3kg； p2(O2)?202.7kPa,m2(O2)??
在0℃的常压下氧气在1.00kg水中溶解的质量服从亨利定律，即
p1(O2)?km1(O2) p2(O2)?km2(O2)
（1） （2）
式（2）?式（1）可得
m2(O2)?{p2(O2)/p1(O2)}m1(O2)?(292,.7/810.6)?0.057?10?3kg?0.01425?10-3kg 此题的另一解法：
m(H2O)?1.00kg,M(O2)?32.0?10?3kg·mol?1； p1(O2)?kb(O2)b1(O2) b1(O2)?m1(O2)/{M(O2)m(H2O)}
kb(O2)?p1(O2)/b1(O2)?p1(O2)M(O2)m(H2O)/m1(O2)
= 810.6kPa?32.0?10?3 kg·mol?1?1.00kg/0.057?10?3kg= 455.07?103kPa·mol?1·kg
b2(O2)?p2(O2)/kb(O2)?(202.7/455.07?103) mol·kg?1= 4.4543?10?4 mol·kg?1
m2(O2)?b2(O2)M(O2)m(H2O)= (4.4543?10?4?32.0?10?3?1)kg=0.01425?10?3kg
显然，若先求出亨利常数kb(O2)，再求m2(O2)，这种方法要比前一方法麻烦得多。
5—8（B） 在300K、100kPa下，将0.01mol的纯B(l)加入到xB=0.40的足够大量的A、B理
96
想液态混合物中，0.01mol的B(l)加入后其浓度变化可忽略不计。求此过程化学势的变化??B为若干？
?足够大量的A,B理想??液态混合物(xB?0.40)300K 解：???100kPa
?n?0.01mol纯B(l)?B?足够大量的A,B理想 ?液态混合物(x?0.4)B?题给混合过程化学势的变化
????B?nB(?B?RTlnxB??B)?nBRTlnxB= (0.01?8.314?300 ln 0.40)J = ?22.854 J
这完全是由于加入0.01mol B(l)所引起系统化学势的变化。
5—9（B） 在温度T时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为40kPa和120kPa。已知A、B两液体可形成理想液态混合物。
（1）在温度T下，将yB=0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？
（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100kPa下沸腾，此混合液的组成xB及沸腾时蒸气的组成yB各为若干？
**解：在温度T时，pA=40kPa，pB=120kPa。
（1）设与yB=0.6的气体成平衡的液相组成为xB，总压为p?
***yB = pBxB/{pA(1?xB)+ pBxB}
由上式可知恒温压缩时所得第一滴微小液滴的组成：
xB?*pAyB***pB?yB(pA?pB)?40?0.6?0.3333
120?0.6(40?120)
**p?pA?pB?pA(1?xB)?pBxB=40kPa(1?0.3333) + 120kPa?0.3333 = 66.667kPa
（2）若A、B混合液恰好在温度T、100kPa下沸腾，这时气相的总压p(总)=100kPa，液相组成
**xB可由下式求算，即 p(总)?pA(1?xB)?pBxB
*p(总)?pA**pB?pAxB??100?40?0.75;xA?1?xB?0.25
120?40对应的气相组成
*yB?pB/p(总)?pBxB/p(总)= 120kPa?0.75/100kPa = 0.900
5—10（A） 300K、100kPa下，由各为1.0mol的A和B混合形成理想液态混合物。求此混合过程的?V、?H、?S及?G各为若干？
?1.0mol纯A(l)?T=300K 解：??=100kPa ?1.0mol纯B(lp)??理想液态混合物 ?x?0.5?B由于一定温度和压力下，理想液态混合物中，任一组分B的偏摩尔体积等于该纯组分的摩尔体
97
*积，即 VB =Vm,B
*任一组分B的偏摩尔焓等于该纯组分的摩尔焓，即 HB?Hm,B
所以题给混合过程的
*?mixV??nB(VB?Vm,B)?0；
*?mixH??nB(HB?Vm,B)?0
?mixS??R(nAlnxA?nBlnxB)= ?(2?8.314 ln0.5)J·K?1 = 11.526J·K?1 ?mixG??mixH?T?mixS??T?mixS??300K?11.526J·K?1 = ?3458J
5—11(B) 已知在某温度下，水的摩尔分数x(H2O) = 0.40的乙醇和水混合液的密度为
0.8494?103kg·m?3，其中乙醇的偏摩尔体积为57.5?10?6m3·mol?1。试求此混合液中水的偏摩尔体积为若干？
解：M(H2O) = 18.015?10?3 kg·mol?1, M(C2H5OH) = 46.069?10?3 kg·mol?1，题给混合液的平均摩尔质量：???xBMB=(0.4?18.015+0.6?46.069)?10?3kg·mol?1=34.8474?10?3 kg·mol?1 题给混合液的摩尔体积：
Vm?M/??34.8474?10?3kg·mol?1/0.8494?103kg·m?3 =4.1026?10?5m3·mol?1 Vm?x(H2O)V(H2O)?x(乙醇)V(乙醇)； V(乙醇) = 5.75?10?5m3·mol?1
水的偏摩尔体积：
V(H2O)?{Vm?x(乙醇)V(乙醇)}/x(H2O)?(4.1026?0.6?5.75)?10?5m3·mol?1/0.4
= 1.6315?10?5m3·mo?1
5—12（B） 在25g的CCl4中溶有0.5455g的某溶质，与其成平衡的蒸气中CCl4的分压力为11.1888kPa，而在同一温度下纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。
（1）求此溶质的摩尔质量MB;（2）根据元素分析结果，已知溶质中含C和H的质量分数分别为0.9434和0.0566，试确定溶质的化学式。
?25gCCl4(l)?0.5455gB(溶质)T一定?p(CCl4)?解： ? ??11.1888kPa,气相溶液??*以A代表CCl4(l), MA=153.822g·mol?1, pA=11.4008kPa，题给溶液可视为理想稀溶液，故溶质
B的摩尔分数等于溶剂A饱和蒸气压降低的分数，即
***= (11.4008kPa?11.1888kPa)/11.4008kPa = 0.01860 xB??pA/pA?(pA?pA)/pA由式xB/xA?nB/nA?(mB/MB)/(mA/MA)可知，B的摩尔质量：
mBxAMA0.5455g?0.9814?153.822g?mol-1MB??=177.95g·mol?1
mAxB25g?0.01860B分子的相对分子量Mr,B=177,095，C及H的相对原子量分别为Mr,C=12.011, Mr,H=1.0079，则一
98
个B分子中含C原子的个数：
NC?Mr,B?C?177.095?0.9434/12.011?13.91?4； NH?Mr,B?H/Mr,H?177.095?0.0566/1.0079?9.945?10
故B的化学式可表示为：C14H10
5—13（A） 10g葡萄糖溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃。另外，有2g某有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250℃。求乙醇的沸点升高常数Kb及溶质的摩尔质量M。
已知葡萄糖（C6H12O6）的摩尔质量为180.157?10?3kg·mol?1。
解：以A代表乙醇，B和D分别代表葡萄糖和某有机物质。MB=180.157?10?3 kg·mol?1，葡萄糖的质量摩尔浓度为
bB?mB/(MB/mA)?10?10?3kg/(180.157?10?3 kJ·mol?1?400?10?3kg) = 0.13877mol·kg?1 故乙醇的沸点上升常数：
Kb??Tb/bB=0.1428K/0.13877 mol·kg?1=1.029K·mol?1·kg
有机化合物C的质量摩尔浓度：
'bC?mC/(MCmA)=2?10?3kg/(MC?100?10?3kg) = 0.02/MC
?Tb?=KbbC =1.029 K·mol?1·kg?0.02/MC=0.1250K 故有机化合物C的摩尔质量：
MC=（1.029?0.02/0.1250）kg·mol?1=164.65?10?3kg·mol?1
5—14（A） 在100g苯中溶有13.76g的联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4℃，已知纯苯的沸点为80.1℃。试求苯的沸点升高常数Kb和摩尔蒸发焓?vapH?m各为若干？
解：以A和B分别代表苯和联苯，MA=78.113?10?3kg·mol?1, MB=154.211?10?3kg·mol?1, mA=100?10?3kg, mB=13.76?10?3kg。 联苯的质量摩尔浓度：
bB?mB/(MB/mA)?13.76?10?3kg/(154.211?10?3 kg·mol?1?100?10?3kg) = 0.89228mol·kg?1 苯的沸点升高常数：
Kb??Tb/bB?(Tb*?Tb)/bB =(82.4?80.1)K/0.89228 mol·kg?1=2.5K·mol?1·kg
2*?因为Kb = R(Tb,A)MA/?vapHm,A，所以苯的摩尔蒸发焓： 2*?vapH?m,A= R(Tb,A)MA/Kb
=8.314 J·K?1·mol?1 ?(353.25)2K2?78.113?10?3kg·mol?1/2.578K·mol?3·kg=31.435 kg·mol?1
5—15（A） 在20℃时，将68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于1.000kg的水中，所形成溶液的密度为1.024g·cm?3。纯水的饱和蒸气压p*(H2O)=2.339kPa。试求上述溶液的蒸气压和渗透压各为若干？
解：以A和B分别代表水和蔗糖，MA=18.015?10?3kg·mol?1, MB= 342.299?10?3kg·mol?1, mA=1.000kg, mB=68.4?10?3kg。
题给溶液中溶剂（水）的摩尔分数：
99
xA?(mA/MA)/(mA/MA?mB/MB)=(1000/18.015)/(1000/18.015+68.4/342.299) = 0.99641
题给溶液为稀溶液，溶质B虽不挥发，但溶剂A仍服从拉乌尔定律，即溶液的蒸气压：
p = p(H2O) = p*(H2O)x(H2O) = 2.339kPa?0.99641 = 2.3306kPa
题给溶液的体积：V=m/? = (mA+mB)/0 = (1.000+0.0684)kg/1.024?103kg·m?3 = 1.0434?10?3m3 溶质的物质的量浓度：
cB?nB/V?mB/MBV=68.4?10?3kg/(342.299?10?3kg·mol?1?1.0434?10?3m3) = 191.5mol·m?3
溶溶的渗透压：
p?CBRT=(191.5?8.314?293.15)Pa = 466.73kPa
5—16（B） 摩尔质量MA = 94.10?10?3kg·mol?1，凝固点为318.15K的0.1000kg的溶剂中，加入MB=110.1?10?3kg·mol?1的溶质B0.5550?10?3kg，使A的凝固点下降0.382K。若在上述溶液中再加入0.4372?10?3kg另一溶质D，使上述溶液的凝固点又下降0.467K。试求：（1）溶剂A的凝固点降低常数Kf；（2）溶质D的摩尔质量MD；（3）溶剂A的摩尔熔化焓?fusHm。
解：溶质B的质量摩尔浓度：
mB0.555?10?3kg?3?1
bB??=50.409?10mol·kg
MBmA101.1?10?3kg?mol-1?0.1000kg（1）溶剂A的凝固点降低常数
Kf??Tf,A/bB=0.382K/50.409?10?3mol·kg?1=7.578K·mol?1·kg
（2）?Tf = KfbD = KfmD/(MDmA) = 0.467K
∴ MD = KfmD/(?TfmA) = {7.578?0.4372?10?3/(0.467?0.1)} kg·mol?1=70.945?10?3kg·mol?1
*2?（3）Kf,A?R(Tf,A)MA/?fusHm,A
溶剂A的标准摩尔熔化焓：
2?3?1?1?*2?fusHm,A?R(Tf,A)MA/Kf,A={8.314(318.15)?94.10?10/7.478}J·mol=10.450 kg·mol
5—17（A） 三氯甲烷（A）和丙酮（B）的混合物，若液相组成xB=0.713，则在301.3K时总蒸气压为29.40kPa，蒸气中丙酮的摩尔分数yB=0.818。在同一温度下纯三氯甲烷的饱和蒸气压为29.57kPa。试求此液态混合物中三氯甲烷的活度及活度系数。
解：在一定温度下，系统若为理想气体混合物与真实液态混合物的两相平衡系统，计算液态混
*合物任一组分的活度aB，只需将拉乌尔定律中的浓度换成活度即可。pB?pBaB
**已知T=301.3K, pA=29.57kPa, p(总)=29.40kPa，yB=0.818。pA = p(总)yA = p(总)(1?yB)= pAaA *由上式可知三氯甲烷的活度：aA?p(总)(1?yB)/pA=29.40kPa(1?0.818)/29.57 = 0.18095
(15?0.71)3?0.630 5活度系数： fA?aA/xA?0.18095—18（B） 在某一温度下将碘溶于CCl4中，当碘的摩尔分数x(I2)在0.01~0.04范围内时，此溶液中的I2符合亨利定律。今测得两相平衡时气相中I2的蒸气压与液相中I2的摩尔分数的两组数据如下：
100
p(I2)/kPa x(I2) 1.638 0.03 16.72 0.5 求x(I2)=0.5时，溶液中I2的活度a(I2)及活度系数?(I2)。
解：在一定温度下，系统若为理想气体混合物与真实溶液的两相平衡系统，计算溶液中溶质的活度，只需将亨利定律中的浓度转成活度即可。pB?kx,BaB
先求I2的亨利常数，题已指明x(I2)在0.01~0.04范围内时，此溶液中的I2符合亨利定律，故可由题给第一组数据计算I2的亨利常数。
p(I2) = kx(I2)x(I2)， ∴ kx(I2) = p(I2)/x(I2) = 1.638kPa/0.03 = 54.6kPa x(I2) = 0.5时，溶液中I2的活度：a(I2)?p(I2)/kx(I2)?16.72kPa/54.6kPa?0.3062 I2的活度系数： ?(I2)?a(I2)/x(I2)?0.3062/0.5?0.6124
5—19（A） 25℃时，0.10 mol NH3溶于1dm3的三氯甲烷中，与其平衡的NH3蒸气的分压力为4.433kPa；同温度下，0.10mol NH3溶于1dm3的水中，与其平衡NH3蒸气的分压力为 0.887kPa。求NH3在互不相溶的水与三氯甲烷中分配系数K={cNH3(H2O)/cNH3(CHCl3)}。
解：在25℃时，当NH3(g)同时溶于互不相溶的水和三氯甲烷中达到三相平衡时，存在下列关系式：
p(NH3) = kNH3(H2O) cNH3(H2O) = kNH3(CHCl3) cNH3(CHCl3)
上式中kNH3(H2O)及kNH3(CHCl3)分别为NH3溶于水和NH3溶于CHCl3的亨利系数；cNH3(H2O)和
cNH3(CHCl3)分别为NH3在H2O中及NH3在CHCl3中的物质的量浓度。
kNH3(H2O) = p(NH3) / c1(NH3) = 0.887kPa/0.10 mol·dm?3=44.33kPa·mol?1·dm3
NH3在互不相溶的水和三氧甲烷中的分配系数：
K = cNH3(H2O) /cNH3(CHCl3) = kNH3(CHCl3)/ kNH3(H2O) = 44.33/8.87= 4.998
5—20（A） 指出下列各平衡系统中的组分数C、相数P及自由度数F。 （1）冰与H2O(l)成平衡；
（2）在一个抽空的容器中，CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；
（3）于300K温度下，在一抽空的容器中，NH4HS(s)与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)、HI(g)与NH4I(s)成平衡； （5）I2(g)溶于互不相溶的水与CCl4(l)，并达到平衡。
解：在自由度数F的计算中，最难的是组分数C（C=S?R?R?）的计算，如果能掌握R?的物理意义（见本章主要公式的适用条件），这类计算就可迎刃而解。
（1）H2O(s) （2）CaCO3(s1)
H2O(l)；∵ C=S=1, P=2，∴F=C?P+2=1?2+2=1 CaO(s2) + CO2(g)； C=S?R?R?=3?1=2
由于CaCO3(s1)和CaO(s2)是两种不同性质的固体，故有两个固相，一个气相，因此P=3。
∴F=C?P+2=2?3+2=1
101
（3）NH4HS(s)
T?300K?NH3(g) + H2S(g)；R=1；因为p(NH3) = p(H2S)，所以R?=1，则
C=S?R?R?=3?1?1=1
不论系统内有多少种类的气体存在，它们总是均匀混合，是一个气相，再加上有一个固相，故P=2。 ∴ F=C?P+1 = 1?2+1=0
（4）NH3(g) + HI(g)
NH4I(s)
C=S?R?R?=3?1?0=2
P=2
（任意量）
R=1；因为NH3(g)和HI(g)为任意量，所以R?=0，则 ∴ F=C?P+2=2?2+2=2 （5）I2(g)
I2（溶于水中）
I2（溶于四氯化碳中）；
C=S=3， P=3
∴ F=C?P+2=3?3+2=2
F=2，表示系统的温度T、I2在气相中的分压力p(I2)、I2在水中的物质的量浓度cI2(H2O)及I2在CCl4(l)中物质的量浓度cI2(CCl4)这四个变量中，只有两个为独立变量，但相律却不能告知它们之间存在何种函数关系。
5—21（B） 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I(s)，发生下列反应并达到平衡： NH4I(s) →NH3(g) + HI(g)； 2HI(g) →H2(g) + I2(g) 此反应系统的自由度F为若干？
解：S=5，R=2，因为平衡时p(H2) = p(I2), p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)，所以R?=2，C=S?R?R?=5?2?2=1; P=2。 ∴ F=C?P+2=1?2+2=1
5—22（B） 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.847kPa，试求：
（1）表示蒸气压p与温度T关系的方程中的A和B。 ln(p/kPa) = ?A/T + B （2）水的?vapHm；（3）在多大压力下水的沸点是101℃。
*解：（1）只由题给一组数据，即 T1 = (273.15+77)K = 350.15K, p1(H2O) = 41.847kPa
但是不可能由一个方程式求出A和B两个未知数。应当知道水在100℃时的饱和蒸气压为
*101.325kPa，即 T2 = 373.15K, p2(H2O) = 101.325kPa
故可列出下列两个方程式： ln101.325 = ?(A/373.15K) + B ln41.847 = ?(A/350.15) + B
ln(101.325/41.847)?5023.61K 由式（1）?式（2），整理可得 A?(1/373.15K)?(1/350.15K)(1) (2)
故A值代入式（1）可得 B = ln 101.325 + (5023.61/373.15) = 18.081 04
（2）题给方程式表明，?vapHm(H2O)是一个与温度无关的物理量。 ?vapHm(H2O) = AR = 5023.61K?8.314 J·K?1·mol?1=41.766 kg·mol?1
（3）Tb(H2O) = (101.273.15)K时环境压力p(环)的计算
当p*(H2O) = p(环)时，对应的温度Tb(H2O)称为水的沸点，所以
ln{p(环)/kPa} = ln {p*(H2O)/kPa} = ?A/Tb(H2O) + B = ?(5023.61/374.15) + 18.08104 = 4.65431 ∴ p( ggi ) = 105.037 kPa
5—23（B） 在101.325kPa、846.15K时，??石英变为??石英过程的摩尔相变焓?Hm(SiO2) =
102
?447.92J·mol?1，相应的摩尔体积变化为?Vm(SiO2) = ?2.0?10?7m3·mol?1。在温度变化范围不大的条件下，??石英→??石英，过程的?Hm和?Vm皆可视为常数。若温度上升到846.50K，要维持?和?两相平衡，必须对系统施加多大的外压？
解：相变过程 SiO2(?)
SiO2(?)
由克拉佩龙方程：dT/dp = T?Vm/?Hm可知，当?Vm及?Hm为常数时，上式积分，可得
p2?p1?(?Hm/?Vm)ln(T2/T1)
= 101325Pa + (447.92J·mol?1/2.0?10?7m3·mol?1) ?ln(846.50/846.15) =101325Pa + 926192.6Pa=1027.518kPa
5—24（B） 25℃丙醇（A）-水（B）系统气-液两相平衡时，两组分蒸气压与液相组成的关系如下： xB pA/kPa pB/kPa 0 2.90 0 0.1 2.59 1.08 0.2 2.37 1.79 0.4 2.07 2.65 0.6 1.89 2.89 0.8 1.81 2.91 0.95 1.44 3.09 0.98 0.67 3.13 1 0 3.17 （1）画出完整的压力-组成图（包括蒸气压及总压，液相线及气相线）； （2）总组成为xB=0.3的系统在平衡压力p=4.16kPa下气液两相平衡，求平衡时气相组成yB及液相组成xB； （3）上述系统5 mol，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的量各为多少摩尔？气相中含丙酮和水各多少摩尔？ （4）上述系统10kg，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少千克？ 解：（1）由题给数据先计算出不同液相组成时对应的气相总压，即 p = pA + pB 气相的组成： yB = pB/p 计算结果列表如下： 题5-24附图 xB p/kPa yB 0 2.90 0 0.1 3.67 0.2943 0.2 4.16 0.4303 0.4 4.73 0.5603 0.6 4.78 0.6046 0.8 4.72 0.6165 0.95 4.53 0.6821 0.98 3.80 0.8237 1 3.17 1.000 根据上述数据画出的p-x图，如题5—24附图所示。 图中最上边的曲线为总压线，又称液相组成线(xB)，它与气相组成线(yB)在c点处相切。下边的两条曲线分别为A和B的分压线pA和pB。
（2）总组成xB=0.3的气-液两相平衡系统，在总压p=4.16kPa时，由上述计算可知（也可由图中查到）： xB = 0.2; yB = 0.430
（3）n = 5mol, xB(总) = 0.3, p（总）=4.16kPa （液相） （气相） n1 ng
xB=0.2 xB(总)=0.3 yB=0.430 M(C3H7OH) = 60.096?10?3kg·mol?1；M(H2O) = 18.015?10?3kg·mol?1 根据杠杆规则可知：n1(0.3?0.2) = ng(0.43?0.3) = (n?n1) ?0.13
103
由上式可得液相物质的量：n1 = n?n1 = 5 mol?2.826mol = 2.174mol
（4）计算上述系统m=10kg, p=4.16kPa，平衡时气、液两相的质量。 气相及液相的平均摩尔质量分别为
Mg??yBMB?y(H2O)M(H2O)?y(C3O7OH)M(C3H7OH)
= (0.43?18.015+0.57?60.096) ?10?3kg·mol?1=42.01?10?3kg·mol?1
Ml??xBMB?x(H2O)M(H2O)?x(C3O7OH)M(C3H7OH)
= (0.2?18.015+0.8?60.096) ?10?3kg·mol?1=51.68?10?3kg·mol?1
mgmlm?ml根据杠杆规则，可知 (0.3?0.2)?(0.43?0.3)??0.13
MlMgMg上式整理，可得液相的质量：ml?m?ml?(10?6.153)kg?3.847kg
5—25（A） 101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下： t/℃ xB yB 100 0 0 102.1 0.30 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000 （1）画出气-液平衡的温度-组成图；
（2）从图上找出组成xB=0.800时液相的泡点； （3）从图上找出组成为yB=0.800时气相的露点；
（4）105℃时气-液平衡两相的组成各是多少？ 解：（1）根据题给数据，在p=101.325kPa下，画出的醋酸-水系统的气-液两相平衡时温度-组成图，如右图所示。
（2）从t-x图可查得，当xB=0.800时，此溶液在101.325kPa的外压下的泡点为110.2℃。
（3）在yB=0.800时，在101.325kPa下，此气体混合物的露点为112.8℃。
（4）在t=105.0℃时，由图可查得气-液两相的 平衡组成分别为：yB=0.417; xB=0.544。 题5-25附图
5—26（A） 在101.325kPa下，9.0kg的水与
30.0kg的醋酸形成的液态混合物加热到105℃，达到气、液两相平衡时，气相组成y(醋酸)=0.417，液相中x(醋酸)=0.544。试求气、液两相的质量各为多少千克？
解：令A代表H2O, B代表醋酸。
mA = 9kg, mB = 30kg； MA=18.015?10?3kg·mol?1, MB=60.052?10?3kg·mol?1 nA = mA/MA = 9 kg/18.015?10?3kg·mol?1=499.58mol
nB=mB/MB=300kg/60.052?10?3kg·mol?1=499.57mol；n(总) = nA + nB = 999.15mol 系统的总组成：x0,B = nB/n(总) = 499.57mol / 999.15mol = 0.5000 在t=105.0℃、101.325kPa下，题给系统的两相平衡可表示为： g n(总) l ng nl
yB=0.417 x0,B=0.50 xB=0.544
104
根据杠杆规则，可列出下列关系： ng/n(总) = (0.544?0.500)/(0.544?0.417) = 0.34646 ng = 0.34646n(总) = 0.34646?999.15mol = 346.17mol n1=n(总)?ng=(999.15?346.17)mol=652.98mol 气、液相的平均摩尔质量分别为：
Mg??yBMB=(0.583?18.015+0.417?60.052) ?10?3kg·mol?1=35.54?10?3kg·mol?1 Ml??xBMB=(0.456?18.015+0.544?60.062) ?10?3kg·mol?1=40.88?10?3kg·mol?1 气相的质量： 液相的质量：
mg?ngMg?(346.17?35.54)?10?3kg=12.3kg
ml?nlMl?(652.98?40.88)?10?3kg=26.7kg 或 ml?mA?mB?mg?26.7kg
5——27（A） 水与异丁醇液相部分互溶，在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃，这时两相液相与气相中含异丁醇的质量分数如下图所示： l1 g l2 0.087 0.70 0.850 今由350g水和150g异丁醇形成的共轭溶液在101.325kPa下加热，问：
（1）温度刚要达到共沸点时，系统中存在哪些平衡相？其质量各为若干？
（2）温度由共沸点刚有上升的趋势时，这时系统又存在哪些平衡相？其质量各为多少？ 解：令A代表水，B代表异丁醇。 mA= 350g, mB=150g 系统的总质量 m = mA + m1 =500g
系统总的质量分数： WB,0 = mB/m =150/500 = 0.300
在101.325kPa下，89.7℃时系统分为两相液相(l1和l2)与气相，已知这三相中各含异丁醇的质量分数如下图所示。 l1 c g l2 0.087 0.300 0.70 0.850 （1）当温度刚要达到（即无限靠近）89.7℃时系统中只存在两个共轭相，即液相l1和另一液相?m(l)(0.300?0.087)?m(l2)(0.850?0.300)l2。根据杠杆规则可知：?1
m(l)?m(l)?500g2?1由上式可得： m(l1) = 360.4g, m(l2) = 139.6g
（2）当温度升至89.7℃时，开始产生气相，继续加热温度不变，l1和l2按一定比例减少，气相的量增多，直至液相l2消失温度才有上升的趋势，这时系统只存在气相(g)和一个液相(l)。由杠杆规则可知：m(l)(0.300?0.087) = m(g)(0.700?0.300)；m(l ) + m(g) = 500g 由上式可得： m(l) = 326.3g, m(g) =173.7g
5—28（A） 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.02kPa的压力下用水蒸气蒸馏。已知在此压力下系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.32kPa。试求：
（1）气相中含甲苯的摩尔分数；（2）欲蒸出100kg甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？ 解：（1）80℃时，总压p=86.02kPa, p*(H2O) = 47.32kPa。 p*(甲苯)= p?p*(H2O) = (86.02?47.32)kPa=38.70kPa
气相中含甲苯的摩尔分数：y(甲苯) = p*(甲苯)/p = 38.70/86.02 = 0.4499
105
（2）由于水和甲苯可认为是互不相溶，在它们共同沸腾时，气相中
n(甲苯)m(甲苯)/M(甲苯)p*(甲苯)?? n(水)m(水)/M(水)p*(水)欲蒸出100kg甲苯需要消耗水蒸气的质量：
p*(水)M(水)?m(甲苯) m(H2O,g) ?p*(甲苯)M(甲苯)= {47.32?18.015/(38.70?92.14)}?100kg = 23.91kg
5—29（A） A-B二组分液态部分互溶的液-固平衡相图如附图，试指出各相区的稳定相，每条曲线所代替的意义，以及各条三相线所代表的相平衡关系。
解：（1）各相区的稳定相：
相区1为液相区；2为两个液相l1+l2；3为1+B(s)；4为1+A(s)；5为1+B(s)；6为A(s) + B(s)。
（2）曲线a1E1为A的饱和溶解度曲线，又称为A的凝固点降低曲线；E1E3及b1E2皆为B的饱和溶解度曲线；E3CE2为A(l)和B(l)的相互溶解度曲线。
（3）水平线E3E2b2为l(E2)
题5-29附图
l(E3)+B(s)三相平衡；a2E1b3为l(E1) A(s)+B(s)三相
平衡。
5—30（A） 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统如附图。指出各相区的平衡相及各条曲线所代表的意义。
解：（1）各相区的平衡相；
相区1为液相区；2为1+?(固溶体)；3为1+?（固溶体）；4为固溶体区，在此区域内A和B皆可相互溶解，成为单相区；5为?+?两种固溶体的共存区。
（2）最上边的一条曲线为液相组成线，也就是?或?固溶体的饱和溶解度曲线；中间的那条曲线为固相线，它表示在不同温度下与液相成平衡的固溶体的组成；最下边的曲线为A和B在固态时的相互溶解度曲线，它表示在不同温度下固溶体的组成。
5—31（B） 利用下列数据，粗略地描绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相。
Mg与Cu的熔点分别为648℃、1085℃。两者可形成两种稳定化合物Mg2Cu、MgCu2，其熔点依次为580℃、800℃。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成（含Cu的质量分数）及低共熔点对应为Cu:0.35, 380℃; Cu:0.66, 560℃; Cu:0.906, 680℃。
解：M(Cu) = 63.54 ?10?3kg·mol?1
M(Mg) = 24.305 ?10?3kg·mol?1 稳定化合物MgCu2中含Mg的质量百分数：
w(Mg)% = [M(Mg)/ {M(Mg) + 2 M(Cu)}] ?100%={24.305/(24.305 + 63.546)} ?100%= 16.05% 稳定化合物Mg2Cu中含Mg的质量百分数：
106
题5-30附图
题5-31附图
w(Mg)% = [2M(Mg)/ {2M(Mg) + 2 M(Cu)}] ?100%={2?24.305/(2?24.305 + 63.546)} ?100%= 43.34%
根据题给数据和上述计算，所绘出的Cu—Mg二组分凝聚系统的相对，如附图所示。
相区1的稳定相为1+Cu(s)；2的稳定相为MgCu2(s)+1；3的稳定相为Cu(s) + MgCu2(s)；5的稳定相为MgCu2(s) + Mg2Cu(s)；6的稳定相为1 + Mg(s)。其它相区由读者写出。
5—32 绘出生成不稳定化合物系统液—固平衡相图（见附图a）中的状态分别为a、b、c、d、e、f、g的样品的冷却曲线。
题5-32附图(a)
题5-32附图(b)
解：由任一状态点（如令a、b…）开始
冷却，当冷却到两相平衡线时，由于有相变热放出，冷却速率变慢，在冷却曲线上出现转折点。当冷到三相平衡时，在冷却曲线上出现水平线直到有一个相消失温度才能继续下降。各条冷却曲线的形状，如附图(b)所示。
5—33(A) 高温时液态部分互溶，且生成不稳定化合物C的A—B二组分凝聚系统相嵊如附图。试写出各相区的稳定相及各条三相线上的相平衡关系。
解：相区1的稳定相为液相(l)；2为两液相共存区l1 + l2；3为A(s) + l；相区4和5皆为C(s) +l；6为A(s) + C(s)；7为C(s) + B(s)；8为l + B(s)。
三相线E1E2是组成分别为E1和E2的两个液相和C(s)三相共存，应写成下列平衡关系：
l(E1) + l(E2)
图5-33附图
C(s)
C(s) + B(s) C(s)+A(s)
三相线db：l(E4) 三相线ac：l(E3)
5—34（B） A-B二组分凝聚系统相图如附图(a)。指出图中各相区的稳定相，各三相线上的相平衡关系，绘出图中a点的冷却曲线的形状并简要标准冷却过程的相变化情况。
解：图中各相区的稳定相 稳定相区1：?（固溶体）；2：?+1；3：?（固溶体）+1；4：C(s)+1；5：C(s)+?；6：?（固溶体）；7：?+C(s)
各三相线上的相平衡关系： E2d线：l(E2) +?
107
C(s)； nc线：l(E1) ?+C(s)
通过图中系统点a的冷却曲线如附图(b)所示。
题5-34附图(a)
题5-34附图(b)
5—35（B） A-B二组分凝聚系统相图如附图(a)。写出各相区的稳定相，各三相线上的相平衡关系，画出分别通过图中a、b、c各点的步冷曲线的形状并标出冷却过程的相变化情况。
解：图中各相区的稳定相 稳定相区1为?（固溶体）；2为?+1；3为C1（s, 稳定化合物）+1；4为?+C1(s)；5为B(s)+1; 6为C2(s，不稳定化合物)+1；7为C1(s)+C2(s)；8为C2(s)+B(s)。
各三相线上的相平衡关系：
mn：l(E1)
?+C1(s) C1(s)+ C2(s)
C2(s)
xy线：l(E2)
E3M线：l(E3) + B(s)
分别通过系统点a、b、c各冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如附图(b)所示。
题5-35附图(a)
题5-35附图(b)
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