(1) PCl4+ + ICl2= PCl5 + ICl (2) 3Li+ + 3NH2 = Li3N + 2NH3
－
－
(3) NO+ +ClF4 = ClF3 + NOF
－
第六章 氧化—还原反应·电化学
1. 已知X的氧化数为+1; +2; +3; +4; +5; +3/4。试写出X在这些氧化数下的氧化物分子式。 2. 写出下列分子或离子中，硫的氧化数：
S22，HSO4，S2O32，SO3，H2S，S4O62，SO2，S8 。
－
－
－
－
3. 写出下列分子或离子中，锰的氧化数：
MnF2，K4Mn(CN)6, K2MnO4, Mn2(CO)10, MnO4?, MnO2, Mn2O7, Mn(CO)5I。
4. 写出下列各分子或离子中，P的氧化数：
H3PO4，P4O6，P4O10，P4，P2H4，H3PO3，HPO42，HPO3，PH4? 。
－
11. 已知下列各标准电极电势： φ ?Br2/Br = +1.07V φ ?NO3
－
－
/HNO2 = +0.94V
φ ?Co3?/Co2? = +1.82V
φ ?O2/H2O = +1.23V φ ?H?/H2 = 0 V φ ?HBrO/Br2 = +1.59V φ ?As/AsH3 = ?0.60V
根据各电对的电极电势，指出：
(1)最强的还原剂和最强的氧化剂是什么？ (2)哪些物质在水中不稳定？它们都发生什么变化？ (3) Br2能否发生歧化反应？说明原因。 (4)哪些E ?与H?离子浓度无关？
(5)在pH =10的溶液中，Br2能否发生歧化？ （pBr2 = 1atm, 除H? 离子外，其他物种浓度均为1mol?dm3 )
－
12. 计算下列电池反应的电动势：
(1) 3Ag(s) + NO3(10 mol?dm3) +4H? (10 mol?dm3) ?
－
－
－
3Ag?(0.10 mol?dm3) + NO(1atm) + 2H2O
－
(2) Ag?(0.001 mol?dm3) + Ag(s) ? Ag?(1 mol?dm3) + Ag(s)
－
－
13. 计算反应Au(s) + NO3 + 4Cl + 4H3O? ? AuCl4 + NO + 6H2O 的? ? , 若氯离子
－
－
－
的浓度从标准状态变到102 mol?dm3 ,将会发生什么情况？
－
－
14. 计算反应2H2(g) + O2(g) ? 2H2O(l) 的?, 其中pH2 =5.0 atm, pO2 =2.5 atm，[H?] = 0.60mol?dm3 。
－
15. 一支铁棒插入0.010 mol?dm3 的FeSO4溶液中，一支锰棒插入0.10 mol?dm3 的
－
－
MnSO4 溶液中，用盐桥将两种溶液联接起来，并在金属棒之间接上伏特计。 (1) 写出自发反应的化学反应方程式并计算电池的电动势。
(2) 如果想把电池电动势增大0.02V，那么，哪种溶液应当稀释？稀释到多少物质的量浓度？
21. 有一浓差电池：(?)Pt?H2(1atm)?H?(pH=1.0)??H?(?mol?dm3 )?H2(1atm)?Pt(?) 。其电
－
动势为0.16V, 求未知的H? 离子浓度。
22. 已知φ ?Fe3?/Fe2? = 0.76V, φ ?Fe2?/Fe = ?0.44V。求φ ?Fe3?/Fe的值。
17
23. 铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？
从化学手册上查到如下数据：
φ ?Fe2+/Fe = －0.440V, φ ? Fe3+/Fe2+ = +0.771V
φ ?Cu2+/Cu = +0.342V, φ? Cu2+/Cu+ = +0.160V
－－
Kw = 1.0×1014, Ksp,CuOH = 1.0×1014
－－
Ksp,Fe(OH)2 = 8.0×1016, Ksp,Fe(OH)3 = 4.0×1038 回答如下问题：
(1)造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液中加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能夹杂的固体杂质的生成反应方程式。
－3
(2)设镀层夹杂物为CuOH（固），实验镀槽的pH=4，CuSO4的浓度为0.040mol?dm，温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH能否生成。 (3)提出三种以上抑制副反应发生的化学技术途径，说明理由。 24. 在[H?] = 1.00mol?dm3时MnO4、MnO42、MnO2 (s)的电位图为： MnO4－0.56 MnO42－2.26MnO2 (s)
－
－
－
问(1)溶液中MnO42能否发生歧化反应（溶液中的离子浓度都为1mol?dm3）？
－
－
(2)若能，试写出反应方程式。 (3) φ ? MnO
－
4/ MnO2 值为多少？
25. 含有Sn(ClO4)2和Pb(ClO4)2的水溶液与过量的铅—锡合金粉末振荡，在298K时建立平衡，平衡时[Pb2?]/[Sn2?]=0.46，计算φ ?Sn2?/Sn值。已知φ ?Pb2?/Pb =?0.126V。 26. 已知φ ?Tl?/Tl = ?0.34V，φ ?Tl3?/Tl = +0.72V, 计算： (1) φ ? Tl3?/Tl?值， (2) 在25C℃时3Tl?(aq) 27. 今有一原电池：
(－) Pt?H2 (1atm) ? HA (0.5mol?dm3) ?? NaCl (1.0 mol?dm3) ? AgCl(s) ? Ag (＋)
－
－
2Tl(s) + Tl3?(aq)的平衡常数。
若该电池电动势为+0.568V，求此一元酸的电离平衡常数Ka = ？
28. 半反应Mg(OH)2 + 2e ? Mg + 2OH的φ ? = ?2.67V，Mg(OH)2的溶解度是1.45×104
－
－
mol?dm3 ，计算φ ?Mg2?/Mg值。
－
29. 已知Ag2S + 2e ? 2Ag + S2的φ ?为?0.69V，计算Ag2S的Ksp。
－
30. 查出下列半反应的φ ?
MnO4? + 4H? + 3e ? MnO2 + 2H2O
Ce4? + e ? Ce3? , Fe2? + 2e ? Fe , Ag? + e ? Ag 回答下列问题：
(1)上述离子中，哪个是最强的还原剂？哪个是最强的氧化剂？ (2)上述离子中，哪些离子能把Fe2?还原成Fe。 (3)上述离子中，哪些离子能把Ag氧化成Ag?。
31. 已知MnO4 + 8H? + 5e ? Mn2? + 4H2O φ ? = 1.491V
－
Cl2 + 2e ? 2Cl φ ? = 1.358V
－
(1) 判断这两个电极（离子强度均为1mol?dm3，气体分压为1atm）组成一原电池时，
－
18
反应能否自发进行？
(2) 完成并配平上述反应方程式。
(3) 用电池符号表示该电池的组成，标明电池的正负极并计算标准电动势。
(4) 计算当[H?] = 10mol?dm3，其他离子浓度均为1mol?dm3，Cl2的分压为1atm时电
－
－
池的电动势。
(5)计算该反应的平衡常数。 33. 一个Ag/AgCl电极浸入1mol?dm
－
－3
盐酸溶液中，其标准电极电位为+0.22V [ AgCl(s) +
－
－
e ? Ag(s) + Cl]，另一个Ag/AgCl电极浸入未知浓度的含Cl离子的溶液中，当此电极作为阳极，第一个电极作为阴极时，构成电池的电动势为0.0435V，问未知浓度溶液中，Cl离子的浓度为多少？
34. 计算pH = 5的φHBrO/Br2，已知φ ?HBrO/Br2 = +1.59V。
35. Ag?的标准还原电位为0.80V，计算在pH = 3的缓冲溶液中，下列半反应的电极电位。Ag2S (s) + 2e
2Ag (s) + S2(aq) ( Ksp,Ag2S = 6.3×10
－
－3
－50
)。
－
36. 一支氢电极浸入0.10mol?dm
醋酸溶液中，此电极与另一个浸入0.10mol?dm3 FeCl2
溶液中的铁钉连接，求此电池的电动势。（假设pH2 = 1atm）
37. 甲烷燃烧电池：(－) Pt ? CH4 (g) ?H? ?? H? ?O2 ?Pt (＋) 的反应如下： 负极 CH4(g) + 2H2O(l) ? CO2(g) + 8H? + 8e 正极 2O2(g) + 8H? + 8e ? 4H2O(l) 总反应 CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)
－3
此反应的K = 1044 , 用能斯特方程计算该电池的? ? 。
38. 一个学生装了一个电池来测量CuS的Ksp。电池的一边是铜电极浸入0.10mol?dmCu2?离子溶液中，电池的另一边是Zn电极浸入1.0mol?dm
－
－3
的Zn2?离子溶液中，并使Zn2?
离子浓度恒为1.0mol?dm3，Cu2?离子的浓度则为H2S不断通入上述溶液中使之饱和时的最小值，铜电极作为阴极，电池的电动势为+0.67V，计算Cu2?离子的浓度和CuS的Ksp（H2S饱和溶液的浓度为0.10mol?dmK2=1.1×10
－14
－3
，在溶液中产生的CuS不能起缓冲作用，H2S的K1=1×107，
－
）
－
39. 根据电极电位表回答下列问题：
(1)在pH = 0的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被Cr2O72氧化？ (a) Br (b) Hg22? (c) Cl (d) Cu (e) HNO2
－
－
(2) 在pH =0 的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被HNO2还原？ (a) H2O2 (b) Br2 (c) MnO4
(3) 能起反应的，均写出平衡的离子反应方程式。 40. 解释下列现象：
(1) 配制SnCl2溶液时，常需加入Sn粒。 (2) Na2SO3或FeSO4溶液久置后失效。
41. 用电解法精炼铜，粗铜作为电解池的阳极，而纯铜淀积在阴极上。其作用原理为阳极上一些杂质不会溶解，而另外一些杂质绝不会淀积在阴极上。下面的金属，哪些属于第一类
19
－
型可以从沉积在电解池底部的阳极泥中回收，哪些属于第二类型的金属？可能的杂质有：Pt、 Pb、 Fe、 Ag、 Zn、 Au、 Ni 。
42. 试解释：为什么中性的KI溶液中的I2能氧化As(III)，而在强酸性溶液中As(V)能氧化I成为I2？
43. 试解释：为什么FeI3不能在水溶液中制得？
44. 已知φ ?Au3?/Au? = 1.2V, φ ?VO2?/VO2? = 1.2V，在什么样的条件下，VO2?能够作为氧化剂，把Au?氧化到Au3?。说明理由。
45. 单独用硝酸钠或稀硫酸溶液均不能使亚铁离子氧化。但两者混合后，即可使亚铁离子变为铁离子，为什么？
46. 欲氧化2.00g PbS为PbSO4，需用多少克3.00%的H2O2溶液？
47. 一根纯铁丝重521mg，在惰性气氛下溶于过量的盐酸中，把此溶液加热。再把253mg的硝酸钾固体加入此溶液，当反应完成后，留下来的Fe2?离子还需要18.00cm3，浓度为16.7mol?m
－3
－
的Cr2O72离子来氧化。通过化学计算推断Fe2?和NO3之间的反应，并用离子
－
－
－
反应方程式来表示。
48. 已知一过氧化氢水溶液重3.479g，用KI和酸处理，H2O2被还原成H2O，而I被氧化成I2，生成的I2由反应：I2 + 2S2O32 ? 2I + S4O62来测定。为使生成的I2完全反应必
－
－
－
须用26.87cm3、0.1635 mol?dm
－3
的Na2S2O3溶液，计算：H2O2的原始溶液的百分浓度。
49. 假设有Mn2O3和MnO2的混合物，与浓盐酸反应，产物为Cl2和Mn2?。若4.68g的锰的混合氧化物与浓盐酸反应得到0.0406mol的氯气，问此混合物的原始组成的重量百分数如何？
50. 有一不纯物Fe2O3，为了分析其纯度，溶解后，首先被铁完全还原到Fe2?离子，然后在酸性条件下被KMnO4溶液氧化。若3.58g此不纯物就需要37.69cm3、0.170 mol?dm3
－
KMnO4溶液反应，试求Fe2O3在此不纯物中的百分含量？ 51. 对于下列反应：
3A (s) + 2B3? (aq) ? 3A2? (aq) + 2B (s)
平衡时，[B3?]及[A2?]的值分别为0.020 mol?dm3及0.0050 mol?dm3，计算上述反应的K、
－
－
? ?及?G ?。
52. 计算含有下列各离子体系的?G：Mn2?(0.10mol?dm3)、Cr2O72(0.010mol?dm3)、MnO4
－
－
－
－
(0.0010 mol?dm3)、 Cr3?(0.0010 mol?dm3)
－
－
－
当溶液的pH = 6时，试判断反应 6Mn2? (aq) + 5Cr2O72(aq) + 22H? (aq)
6MnO4(aq) + 10Cr3? (aq) + 11H2O(l)
－
从上面所给的条件开始，从什么方向达到平衡？
53. 从热力学数据计算φ ?Mg2?/Mg。 ? rGm ? Mg (s) + 1/2O2 (g) = MgO (s) ?572.9 kJ?mol MgO (s) + H2O(l) = Mg(OH)2 (s) ?31.2 kJ?mol 已知：298K时, Kw = 1.00?10
－14
－1
－1
H2O (l) = H2(g) + 1/2O2(g) +241.3 kJ?mol
, Ksp,Mg(OH)2 = 5.50?10
20
－12
－1
。