53cm/mol，试订定由自由体积理论出发所得的分子量与Tg关系方程中的常数K。
答：①作图。得K=1.704?105，Tg,∞=100℃
100 B Linear Fit of Data1_B3
②根据自由体积理论，链端具有较大的活动性，因此比链中央基团贡献更多的自由体积。设每摩尔链端对自由体积的超额贡
2?献为?，则每摩尔链的贡献为2?，单位重量高聚物的贡献为。
Mn80Tg60Y = A + B * XA=100.0B=-1.704E50.00010.00020.0003400.00001/Mn对于分子量为无穷大的分子，fT??fg???f(T?Tg?)；而分子量为Mn的分子，
fT?fg??f(T?Tg)。由于Tg转变时，高聚物具有相同的自由体积分数，因此有： fT'?fT?'?2?Mn??f'Tg??Tg，其中?f’是单位重量高聚物的自由体积膨胀系数（而?f是单
??位体积高聚物的自由体积膨胀系数）。所以，
2?12?2?53Tg?Tg?????3.53?105(g?K/mol) ，所以K??4?4?f'Mn?f'5.5?10?2.5?10
9. 假定自由体积分数的分子量依赖性为：f
Tg?Tg,??K Mn?f??AMnM式中fM是分子量为M的自由体积
分数，f∞是分子量为无穷大时的自由体积分数，A是常数，试推导关系式：
答：对于分子量为无穷大的分子，fT??fg???f(T?Tg?)；而分子量为Mn的分子，
fT?fg??f(T?Tg)。由于Tg转变时，高聚物具有相同的自由体积分数，因此有：fT???f(T?Tg?)?fT??f(T?Tg)，则fT??fT??f(T?Tg?)??f(T?Tg)??f(Tg?Tg?)
11AMnKMn所以，Tg?Tg???f(fT??fT)?Tg???f(?)?Tg??
10. ①甲苯的Tg为113K，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的Tg；②若把20g分子量为5.0万的聚苯乙烯和80g的天然橡胶(Tg=200K，Mn=5万)混炼，是否可以得到一个唯一的Tg？为什么？估计该材料的力学性能。③使70wt%的苯乙烯与30%的丁二烯负离子共聚，是否只有一个Tg？约为多少？该材料的力学性能如何？ 答：①Tg???iTgi?0.2?113?0.8?373?321K?48oC
②不能得到一个唯一的Tg。因为二者为不完全相容的共混体系。混炼后由于材料以聚丁二烯为主，因而仍是弹性很好的橡胶，但聚苯乙烯对聚丁二烯橡胶具有补强作用。 ③ 负离子聚合可得立构规整聚合物，而共聚则有理想共聚的特征。因此可得一个。 ④
W10.70.3??i???0.003376，该产物的Tg与室温相当，Tg?296K?23oC。TgTgi373200具有皮革特征。
11. 自由体积理论的基本观点是什么？由此可得出什么结论？
答：自由体积理论的基本观点是：物质所占有的体积包括分子占据的固有体积和未被占据的自由体积；在Tg以下，固有体积随温度降低而减小，但自由体积被冻结，不再随温
29
度而变；在Tg以上，固有体积和自由体积均随温度的增加而增加。 结论是：任何聚合物在Tg处的自由体积分数fg相等。
12. 试根据自由体积理论预计玻璃化转变温度测量所用频率提高或降低一个数量级时测得的Tg值将变化多少度？
答：根据自由体积理论，玻璃化转变温度与测量频率间满足WLF方程。即
lgtg1tg2??17.44?(Tg1?Tg2)51.6?(Tg1?Tg2) 因此，Tg1?Tg2??51.6lg(tg1/tg2)17.44?lg(tg1/tg2)
频率升高一个数量级，测量时间缩短10倍，Tg1?Tg2?3.1K； 而频率降低一个数量级，Tg1?Tg2??2.8K。
13. 某聚苯乙烯试样在160℃时粘度为8.0?103泊，预计它在玻璃化转变温度100℃和120℃下的粘度分别为多少？ 答：Tg=373K。根据WLF方程，lg粘度为?g?同理，lg17.44?(T-Tg)?17.44?60?-????9.38，则373K时
?g51.6?(T?Tg)51.6?60?10?9.38； ?1.9?1013（泊）
17.44?(T-Tg)?17.44?20?-????4.87，则???g10?4.87?2.6?108（泊）
?g51.6?(T?Tg)51.6?20
14. 什么是零剪切粘度？什么是极限牛顿粘度？在剪切速率增加的过程中，高聚物熔体为何会出现两次牛顿区？试从高聚物结构上加以分析。
答：零剪切粘度为流动曲线上剪切速率趋于零时体系的表观粘度。极限牛顿粘度则是在剪切速率较高的情况下，聚合物熔体粘度达到最低时的粘度。
在低剪切速率范围，高分子链相互缠绕，此时被剪切破坏的缠结来得及重新建立，因而粘度保持不大，熔体处于第一牛顿区；当剪切速率逐渐增加达到一定值后，缠结点被破坏的速率加大，重建的速率跟不上破坏的速率，体系的粘度降低，出现假塑性特征；当剪切速率继续增加到缠结完全被破坏时，粘度达到最低，并不再变化，从而进入第二牛顿区。
15. 已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能?E?分别为10kcal/mol和46kcal/mol，聚
23
乙烯在200℃时的粘度为9.1?10泊，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃的粘度为2.0?10泊，分别计算聚乙烯在210℃和190℃、聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度。讨论链结构和温度对粘度的影响。 答：PE：??Aexp(?E/RT)，
?473??E?11???exp???? ??T?R?473T?? T=483时?483?728泊；T=463K时?463?1145泊 PMMA：
?513??E?11???exp????：T=523时?523?844泊；T=503K时?503?4901泊 ??T?R?513T??PE为柔性链，温度变化对降低其粘度影响不大；PMMA粘流活化能较高，升高温度
对降低粘度较为有效。
30
16. 某高分子材料在加工期间，其重均分子量由1.0?106降解至8.0?105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？ 答：分子量大于临界分子量时，?0?KMw3.4?1?1.0?106，所以??5?2??8.0?10????3.4?2.14
17. 高聚物熔体粘度与分子量有何关系？如何根据其用途及加工方法来控制分子量？ 答：高聚物熔体粘度随分子量增加而增加。
从应用角度看，机械性能一般随分子量的增加而提高，但分子量增加到一定程度后其性能变化不大。而高聚物的粘流温度、熔体的粘度均随分子量的增加而增加，因此分子量过大会造成加工困难。所以应在满足性能要求的基础上，尽量降低分子量。反过来说，则可以在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量。
各种加工方法对分子量的要求是不同的。挤出成型用的分子量较高，吹塑次之，而注射成型则要求分子量较小。
18. 已测得某聚乙烯熔体在230℃时的非牛顿指数为0.50，表观剪切速率等于1.0s-1时的熔融粘度为1.0?105泊，如在直径为1.0mm、长4.0cm的圆管处表压为160kg/cm2，试计算其容积流率。如果要在相同条件下把容积流率提高一倍，其入口处的压力应该是多大(均不考虑入口压力损失)？ 答：??????K??n，?sw2??P?R/2L?160?104?9.8?0.1/2?4.0?196000Pa
111?2?21?1?1?nnn?2????K??22n?1?11??2??/K?n2??1n???1960001?2?1.0?103?0.1?1.01?0.5?2?0.051Pa?s
?R4?P??0.14?160?103?980????3.02?103(cm3/s) ，Q?8QL8?L8?0.51?4?R4?P
19. 高分子A的MIA比高分子B的MIB大，即A的流动性好，但在注射成型时，发现B
的流动性好。这是否可能？为什么？ 答：可能。因为MI是在低剪切速率下测定的，在低剪切速率下，MIA比MIB大，说明A的流动性好，即A的粘度低于B的粘度。而在注射成型时，所用的剪切速率较高，达103~4s-1，但高聚物在高剪切速率下，粘度会迅速下降。如果A的粘度下降速率没有B快，则有可能在注射成型时，B的流动性好。
31
第七章 p367~369
1. 高聚物力学性能有何特点？为什么会有这种特点？什么是应力？什么是应变？ 答：高聚物的力学性能特点是可变性范围宽，尤其是其高弹性和粘弹性，是其他材料所没有的。因为高聚物的主要运动单元是链段，它可以通过构象改变来适应外场作用，因此高聚物可以在较大的范围内发生可逆形变，即具有高弹性；而高聚物的分子运动又具有明显的松弛特性，在平衡态间的转变需要一定的时间，因此，它又具有粘弹性的特点。
应力是材料在受力时由于内部产生形变而导致的单位面积上抵抗外力的作用力。 应变是材料在外力作用下产生的形变响应。
2. 试证明小形变时体积不变的各向同性材料的泊松比?=1/2。
答：设立方体边长为l0，拉伸后分别为l1=?1l0、l2=?2l0、l3=?3l0。因为体积不变，?1?2?3?1 因为是各向同性的，所以有?1=?，?2=?3=(1/?)1/2。?//?1?1l?ll1?l0???1，???20???1/2?1
l0l0则?????1?，当形变很小时，??1，?=0.5。 ???//??1???1??
3. 25℃时聚苯乙烯的杨氏模量为4.9×105磅/吋2，泊松比为0.35，求其切变模量和体积模量。 答：（1磅=0.454kg；1吋=2.54cm；1磅/吋2=6.90×103 Pa）
E4.9?105G???1.8?105磅/吋2=1.24×109Pa；
2?1???2(1?0.35)E4.9?105B???5.4?105磅/吋2=3.76×109Pa。
3(1?2?)3?1?2?0.35?
4. 100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长4×宽1×厚0.1吋，如果材料的杨氏模量是3.5×1010达因/厘米2，问加负载时试样伸长了多少厘米？
答：?=?P/bd；?=?l/l0，其中，?P=100磅=45.4kg，b=1吋=2.54cm，d=0.1吋=0.254cm，
??Pl045.4?103?980?10.16l0=4吋=10.16cm。所以，?l?l0???l0???0.02cm
EbdE2.54?0.254?3.5?1010
5. 同样材料、长度相等的两根试样，一根截面为正方形，边长为D，另一根截面为圆形，直径为D，如果都被两端支起，中间加荷W，问哪根弯曲得厉害些？其挠度比是多少？ 答：矩形：弯曲强度?f?1.5Pl0bd2?1.5Pl0D3，弯曲模量Ef?wl034b4??wl034D4?，所以挠度
?1?wl034EfD4
wl03而圆形：弯曲模量Ef?
12?r4??16wl0312?D4? ，所以?2?16wl0312?D4Ef
32