物理化学答案 - 第四章 - 化学平衡习题解答[1]

(3)当反应系统的总压力为106Pa时,纯N2O4的解离度又为若干? 解:(1)N2O4(g)

2NO2(g)

1?? 2?

K??ni?1??

?Kxp/p????Kx?4?22(1??)?1.33

??0.50

(2)?ni?3??

K??Kxp/p2????Kx?4?2(1??)(3??)?1.33

4??2??3?0

??0.652

(3)K??Kxp/p????4?22(1??)(p/p)??1.33

??0.181

22. 630K时反应2HgO(s)

2Hg(g)+ O2(g)的△rGθm= 44.3kJ.mol-1,试

求算此温度时反应的Kθ及HgO(s)的分解压。若反应开始前容器中已有105Pa的O2,试求算630K达到平衡时与HgO固相共存的气相中Hg(g)的分压。

??4/RT)?2.12?10 解:K??exp(??rGmK??Kp(p)??3?p(Hg)p(O2)(p)2??3?4p(O2)(p)3??3?2.12?10?4

p(O2)?3.80kPa

p(分解)?3p(O2)?11.4kPa

反应开始前容器中已有105Pa的O2时:

K??2.12?10?4?p(Hg)(10?p(Hg))(p)25??3

解得p(Hg)?1.49kPa

23. 若将NH4I固体迅速加热到375℃,则按下式分解

NH4I(s)

NH3(g) + HI(g)

分解压力为3.67×104Pa。若将反应混合物在375℃时维持一段时间,则HI进一步按下式解离

2HI(g)

H2(g)+ I2(g)

该反应的Kθ为0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少?

解:取n mol NH4I固体起始反应,设系统达到平衡时,含x mol NH3(g)和y mol HI(g),则平衡组成为 (1) NH4I(s)

NH3(g) + HI(g)

n-x x y (2) 2 HI(g) y

12 H2(g) + I2(g) (x-y)

12(x-y)

1122平衡时系统中气相总物质的量 n总= x+ y +(x-y)+由反应(1)的分解压可得该反应的标准平衡常数 K(1)=

θ

(x-y)=2xmol

14(

pP?)=

2

14(

3.67?10101325x2x4)2 = 0.0328

y2xpP?设平衡时反应系统的最终压力为p,则 Kθ(1)=

p(NH3)P(HI)P?.

P?= (=

y)(

pP?)(

)2

4x(

)2 =0.0328

K(2)= Kn =

12?x?y?y2?2=

?x?y?24y2=0.0150

由Kθ(2)式可解得x=1.245y,然后代入Kθ(1)式解之可得: p = 4.10×104 Pa 同时反应必须同时达到平衡。

24. 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与H2O(g)反应而来,其反应为

CH4(g)+ H2O(g)

CO(g)+ 3H2(g)

已知此反应在1000K进行,此时Kθ=26.56.如果起始时CH4与H2O的物质的量之比为1:2,试求算欲使CH4的转化率为78%,反应系统的压力应为多少? 解:CH4(g)+ H2O(g)

1?x CO(g)+ 3H2(g)

2?x x 3x

?ni?1?x

K??25.56?Kxp/p???2?27x32(1?x)(2?x)(3?2x)?(p/p)?2

当x?0.78时,解得: p=3.90×105 Pa

25. 将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中,求NH4HS分解达到平衡时,容器

内的压力为多少?如果容器中原来已盛有H2S气体,其压力为4.00×104Pa,则达到平衡时容器内的总压力又将是多少? 解:NH4HS的分解反应为 NH4HS(s) 查表可得,298K时

△fGmθ(NH4HS,s)= -55.17 kJ.mol-1 △f Gmθ(H2S,g)= -33.02 kJ.mol-1 △f Gmθ(NH3,g)= -16.64 kJ.mol-1 所以,分解反应的

△rGmθ=[(-16.64-33.02)-(-55.17)] kJ.mol-1= 5.51 kJ.mol-1

由△rGmθ = -RTlnKθ知 K=exp(

θ

NH3(g)+H2S(g)

?5.51?1038.314?298)= 0.108

如果反应起始时,只有NH4HS一种固体物质而没有气体,当分解反应达到平衡时 p(NH3)= p(H2S) 此分解反应的分解压为

p = p(NH3)+ p(H2S) 所以达到平衡时,p(NH3)= p(H2S)=

12p

该反应的标准平衡常数与分解压力之间的关系为 Kθ=

p(NH3)p?.

p(H2S)p?=

14(pp?)2

p =?4K??.p? = [(4×0.108)1/2×101325]Pa = 6.67×104 Pa

1/2如果原容器中已有4.00×104 Pa的H2S气体,设平衡时p(NH3)= x 则p(H2S)= x + 4.00×104 Pa

此时温度仍然是298K,Kθ不变,所以 K=

θ

p(NH3)p?.

p(H2S)p?=

xp?.

(x?4.00?10)p?4=0.108

即 x2 + 4.00×104x-1.11×109=0 x = 1.89×104Pa p(NH3)= x =1.89×104Pa

p(H2S)= x + 4.00×104 Pa = (1.89×104+4.00×104)Pa = 5.89×104 Pa

此时容器内的总压力应为

p = p(NH3)+ p(H2S)= 1.89×104Pa + 5.89×104 Pa = 7.78×104 Pa 26. 试利用标准生成吉布斯自由能数据,求算298K时,欲使反应

KCl(s)+

32O2(g)== KClO3(s)

得以进行,最少需要氧的分压为多少?

?(KCl,s)??408.32kJ?mol解:查表得298K时,?fGm?1

?fGm(KClO3,s)??289.91kJ?mol?????1

?1?rGm??fGm(KClO3,s)??fGm(KCl,s)?118.41kJ?molK?

?exp(??rGm/RT)?1.75?10??21?[p(O2)/p]??3/2

解得:

p(O2)?6.98?1018Pa

27. 实验测知Ag2O(s)在445℃时的分解压为2.10×107Pa,试求算该温度时Ag2O(s)的标准生成吉布斯自由能△rGθm。 解:Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)

K??[p(O2)/p]??1/2?14.4

???fGm(Ag2O,s)???rGm?RTlnK?15.9kJ?mol?1

28. 反应NH4HS(s)

NH3(g)+ H2S(g)的△rHθm =94 kJ.mol-1,

△Cp=0, 298K时NH4HS(s)的分解压为6.08×104Pa,(1) 试计算308K时, NH4HS(s)的分解压; (2) 若将各为0.6mol的H2S(g)和NH3(g)放入20dm3容器中,试计算308K时生成NH4HS(s)为多少? 解:(1)K1??K2K1????p(NH3)p??p(H2S)p??(p2p?)?9.00?102?2

ln?H?11??rm???

R?298308?K2?0.308?(p2p?)2

p= 1.12×105 Pa (2)n(总)?pVRT?1.12?10?20?108.314?3085?3?0.88mol

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