物理化学答案 - 第四章 - 化学平衡习题解答[1]

∴ △rGm =2.77×103 J. mol-1 > 0 此反应不能正向自发进行。

② 当PCO =1.0×106Pa ,PH2O =5.0×105Pa, PCO2 = PH2 =1.5×105Pa 时

△rGm =-8.314×973.2×ln0.71+8.314×973.2×ln

= -22.3×103 J. mol-1

1.5?10?1 .5?101.0?10?5.0?106555

∵ △rGm =-22.3×103 J. mol-1 < 0

∴ 此反应可自发正向进行。 3. 已知合成氨反应

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)

NH3(g)

在748K、p=300Pθ时Kp=6.63×10-3,当原料气不含惰气时,氨的产率为31%,现若以含氮18%、含氢72%和含惰气10%的原料气进行合成,问其产率为若干? 解:从题给Kp可求出Kx,然后根据反应式引出Kx和氮的平衡浓度的关系,即可求得产率。

12N2(g)+

32H2(g) NH3(g), 惰气

反应前 0.18 0.72 0.1

反应后 0.18-0.5y 0.72-1.5y y 0.1

此处y为平衡时氨的量,系统内物质的总量为各气体(包括惰气)的量总和,即 (0.18-0.5y)+(0.72-1.5y)+ y + 0.1=1-y,故各组分的物质的量分数为

xN2=

0.18-0.5y1-y xH2==

0.72-1.5y1-yy(1-y) xNH3=

y1-y

Kx=

xNH3xN2.xNH31/23/2(0.18-0.5y)1/2(0.72-1.5y)3/2根据公式Kp= Kxp??求Kx

Kx = Kpp???=6.63×10-3(Pθ)-1×300 Pθ=1.99 将此值代入上式可求的y=0.2,即氨的产率为

?100%1-0.20.2=25%

没有惰气存在时氨的产率为31%,可见因惰气的存在使其产率降低了19%

(即

0.31-0.250.31?0.19)。

4. 在673 K、总压为10 Pθ的条件下,氢、氮气的体积比为3:1时,使其通过催化剂。反应到达平衡后,测得生成NH3的体积百分数为3.85,试计算(1)

?(2)若总压为50P,NH3的平衡产率为若干? K值;

θ

解:(1)3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g)

平衡时 3?3? 1?? 2? n总?4?2?

2?4?2??100%?3.85%解得??0.074

?10p/p]?3[K?2?4?2????2?[3?3?4?2??10p/p][1??4?2?

?10p/p]??将??0.074代入,得K??1.64?10?4

[2?4?2???50p/p]?3??2(2)K??[3?3?4?2??50p/p][1??4?2??1.64?10?50p/p]???4

解得??0.26 NH3的平衡产率=

2?4?2??100%?2?0.264?2?0.26?100%?15.2%

5. 298K,105Pa时,有理想气体反应 4HCl(g)+O2(g)

2Cl2(g)+ 2H2O(g)

求该反应的标准平衡常数Kθ及平衡常数Kp和Kx。 解:查表可得298K时

?fGm(HCl,g)??95.265kJ?mol??1?(H2O,g)??228.597kJ?mol;?fGm?1?1

??2?(?228.597)?4?(?95.265)??76.134kJ?mol所以,反应的?rGm

K??exp(??rGm/RT)?exp(?76.134?108.314?2983)?2.216?1013

该反应的计量数之差???(2?2)?(4?1)??1 所以Kp?K(p)Kx?Kp?p????????2.216?101013258513?2.187?10Pa8?1

?2.187?10?10?2.187?10

136. 合成氨反应

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

500K时Kp = 0.30076,若反应物N2与H2符合化学计量配比,求此温度时,1pθ~10pθ下的转化率α。可近似地按理想气体计算。 解:设以1mol原料N2为计算标准,转化率为α。

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)

NH3(g)

平衡时 1?? 3?3? 2? n总?1???3?3??2??4?2?

K?K(npn总)??p?1/23/2(1??)(3?3?)2?p????4?2????1?0.30076

当p?1p?时,代入上式得??0.152 当p?2p?时,代入上式得??0.251 当p?5p?时,代入上式得??0.418 当p?10p?时,代入上式得??0.549

7. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化碳,若在它们之间没有发生反应,则在102.1℃时的分压力应分别为0.4721 Pθ和0.4420Pθ。将容器保持在102.1℃,经一定时间后,压力变为常数,且等于0.8497Pθ。 求反应 SO2Cl2(g)

SO2(g) + Cl2(g)的K?。

解:反应各组分物料衡算如下

SO2Cl2(g)

SO2(g) + Cl2(g)

反应前 0.4721 Pθ 0.4420Pθ 平衡时 px 0.4721 Pθ- px 0.4420Pθ- px

平衡时

px +[0.4721 Pθ- px]+[ 0.4420Pθ- px]= 0.4721 Pθ+0.4420Pθ- px=0.8497 Pθ px=0.4721 Pθ+0.4420Pθ-0.8497 Pθ=0.0626 Pθ

因此,平衡时:

p{SO2)?0.4721pp{Cl2)?0.4402p??0.0626p?0.0626p???0.4095p?0.3776p?

???p{SO2Cl2)?0.0626p??

????K??(0.4095p/p)(0.3776p/p)0.0626p/p?0.4095?0.37760.0626?2.47

8. 20℃时,实验测得下列同位素交换反应的标准平衡常数Kθ为 (1) H2 + D2== 2HD Kθ(1)=3.27 (2)H2O + D2O==2HDO Kθ(2)=3.18 ( 3) H2O + HD==HDO+H2 Kθ(3)=3.40 试求20℃时反应H2O+D2==D2O+H2的△rGθm及Kθ。 解:所求反应为(1)-(2)+(3)×2

K??K1?(K3)/K2?11.9

??2??rGm??RTlnK????6.03kJ?mol?1

9. 在250℃及标准压力下,1molPCl5部分解离为PCl3和Cl2,达到平衡时通过实验测知混合物的密度为2.695g.dm-3,试计算PCl5的离解度α以及解离反应在该温度时的Kθ和△rGθm。 解: PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

反应前的物质的量n0 1 0 0 平衡时的物质的量 1-α α α 离解前n0=1 密度 d0 =

WV0=

MRT/P=

208.5?101325 8.314?523= 4858.6 g.m-3

= 4.859 g / dm3 现离解 n=1+α 密度 d=2.695 g / dm3

n0ndd0dd0W/VW/V0W/nRTPn0RTP 而 = (==

W/=

n0n)

dd0=

n0n=

11??=

2.6954.859

α=

θ

4.859-2.6952.695=0.803

nPClnCl32 K= Kn(

?2Pn总P?) Kn=

P??22△γ

nPCl=

?251-? n总 =1+α

K=

θ

1-?.

(1??)P P = Pθ △γ=1

0.6451?0.645 =

?221-?=

0.8031?0.803==

0.6450.355=1.82

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