第四章 化学平衡
一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度
（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度
反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G*为：
G* = nAμA* + nBμB* = （1－ξ）μA* +ξμB* = μA* +ξ（μB* －μA*）
对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A和B是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mixG。
△mixG = RT（nAlnXA + nBlnXB） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]
（2）化学反应标准平衡常数
理想气体的化学反应
??? aA(g)?bB(??g)?(PG/P)(PH/P)(PA/P)(PB/P)?agG(?)g??? Hh(g?g?hb－1RT(g?G?h?H－a?A－b?B)??= e
= 常数 = Kθ
Kθ称为标准平衡常数。 （3）化学反应的等温方程式
（a）对任意反应达平衡时：△rGmθ = －RTlnKθ
△rGmθ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。 （b）反应在定温定压条件下
△rGm = △rGmθ+ RT ln Qp
上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。
（c）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：
RT ln Qa＜ RTlnKθ Qa＜Kθ △rGm＜0 反应正向自发进行 若 RT ln Qa ＞RTlnKθ Qa＞Kθ △rGm＞0 反应逆向自发进行
若 RT ln Qa = RTlnKθ Qa= Kθ △rGm =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯自由能变化 （1）化学反应的△rGm与△rGmθ
（a）在一定温度和压力为p?下，任何物质的标准态化学势μiθ都有确定值，所以任何化学反应的△rGmθ都是常数；
（b）△rGm不是常数，在一定T，p下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Qa有关；
（c）在定温定压条件下W??0时，△rGm的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△rGmθ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式
△rGm = △rGmθ+ RT ln Qp，但当△rGmθ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。
（2）物质的标准生成吉布斯自由能
由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化△rGmθ就是该物质的标准生成吉布斯自由能△fGmθ。 3. 平衡常数的各种表示法 （1）气相反应
理想气体Kθ= KP（Pθ）－△γ = K x（P / Pθ）△γ = K n(P / Pθ. n总)△γ 实际气体Kθ= Kf (Pθ) －△γ = KP. Kr (Pθ) －△γ （2）液相反应
（a） 理想溶液中化学反应平衡常数的表示
K=
θ
XGXXaAghHbBX=?Xi?
ii（b）稀溶液中化学反应平衡常数的表示
K=
θ
(CG/C)(CH/C)（CA/C）(CB/C)?a??g?hb=
?i(Ci /Cθ)?
i（c）实际溶液中反应的平衡常数的表示式
Kθ=
aGaHaAaBaghb=?ai?
ii(3) 复相反应
Kθ=?Pi?.( Pθ) －△γ = ?(
iPiP?)?
iiiPi是气体物质i的平衡分压，γi是i物质反应系数，对反应物γi取负，对产物γi取正。
4.平衡常数的测定与求算
采用各种有效的实验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种实验方法有效，要做具体分析。
?依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的?rGm，然后依
???/RT)求出K。求算反应的?rGm常用下列方法： 据式K??exp(??rGm??（1）有物质的标准生成吉布斯自由能?fGm求算反应的?rGm：
△rGmθ=∑?i△f Gmiθ(产物)－∑?j△f Gmjθ(反应物)
????（2）由物质的标准生成热?fHm和标准熵Sm分别求出反应的?rHm和?rSm，然
?后再算出反应的?rGm：
?rGm??rHm?T?rSm
??(3)依据热化学原理，组合某些已知?rGm的反应，推算欲求反应的?rGm。
???此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。 5. 影响化学平衡的因素 （1）浓度或分压对平衡的影响
在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。 （2）压力对平衡的影响
液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此，在通常情况下，压力对标准平衡常数不影响。
对于△γ＞0的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动（对正反应有利）；对于△γ＜0的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增
加的方向移动（有利于正反应）。 （3）惰性气体对平衡的影响
在定温和定总压下，充以惰性气体对于△γ＞0的反应有利，对于
△γ＜0的反应不利。 （4）温度对平衡的影响 (
dlnKdT?)P =
△rHmRT2θ
对△rHmθ＞0的反应，升温有利于正反应；对于△rHmθ＜0的反应， 降温有利于正反应。
当温度变化范围不大时，△rHmθ可近似看作常数。 lnK=－
θ
△rHmRTθ+ C或ln
K(2)K(1)??=
△rHmRθ(
1T1－
1T2)
6.平衡常数的应用
平衡常数的主要应用可分为两大类：一类是依据平衡常数求算反应系统的平衡组成，包括求算一定物质的分解压力、分解温度和平衡转化率等，进而指示如何按照需要控制反应的条件；另一类是依据实验测定的平衡常数求算反应的热力
???学数据，包括?rGm、?rHm、?rSm等。
二、例题
例1．20℃时，O2在水中的亨利常数km?3.93?106kPa?kg?mol?1，求30℃时空
气中O2在水中的溶解度。已知293～303K之间O2在水中的溶解热为
?13.04kJ?mol?1。
解：亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：
O2（溶液）
km?p(O2)m(O2)O2（气体）
因此，该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：
lnK2K1??HR(1T16?1T2)?130408.314?1(1293.2?1303.2)?0.1764
K2?4.69?10kPa?kg?mol
由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度：
p(O2)?101.325?0.21?21.28kPa
p(O2)K2?6?1m(O2)??4.5?10mol?kg
例2.反应NH2COONH4(s) 求NH2COONH4的分解压力。
2NH3(g)+CO2(g)在30℃时的K??6.55?10?4，试
解：固体物质分解生成气体物质，达到平衡时，其气体产物的总压力称为该固体物质的分解压力，对于只生成一种气体产物的反应，其分解压力就是该气体产物的平衡分压力，但对于生成两种或两种以上气体产物的反应，其分解压力则是气体产物平衡分压力的总和。 设NH2COONH4的分解压力p，则：
p?p(NH3)?p(CO2)
由方程式可知，p(NH3)?2p(CO2)，所以
p(NH3)?23p，p(CO2)?213p
3K??p(NH3)??p(CO2)?4?p?????6.55?10?4 ?????????27?pp?????p?解得：p?1.64?104Pa
例3.反应SO2(g) + 1/2 O2(g) ==SO3（g）的标准吉布斯自由能变与温度的关系为
?rGm?(?94500?89.50T/K)J?mol??1。若反应起始时系统中含SO2为6%（摩尔
分数，下同），含O2为12%，则在标准压力下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为若干？
解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%，则平衡时系统的组成应为：
p(SO3)?p0(SO2)?0.9?0.06p?0.9?0.054p???
?p(SO2)?p0(SO2)?(1?0.9)?0.06p?0.1?0.006p
?p(O2)?p0(O2)?12p(SO3)?0.12p??12?0.054p??0.093p
因此，相应的平衡常数：
K??p(SO3)/p??p(SO2)/p???p(O2)/p?1/2??0.0540.006?0.0931/2?29.5
反应相应的标准吉布斯自由能变：
?rGm?(?94500?89.50T/K)J?mol??1
T?9450089.50?8.314ln29.5?803K
此即应控制的反应温度。
例4.可将H2O(g)通过红热的Fe来制备H2（g）。如果此反应在1273K时进行，已知反应的标准平衡常数K??1.49。（1）试计算欲产生1molH2（g）所需要的H2O(g)为多少？（2）1273K时，若将1molH2O（g）与0.8molFe反应，试求达到平衡时气相的组成如何？Fe和FeO各为若干？（3）若将1molH2O（g）与0.3molFe接触，结果又将如何？
解：（1）反应：Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)
K??Kp?p(H2)p(H2O)?n(H2)n(H2O)?1.49
n(H2O)?n(H2)1.49?11.49?0.67
生成1molH2（g）消耗1molH2O，所以需要的水蒸气为1.67mol。 （2）设平衡时生成n（H2）的氢气。则：
n(H2)1?n(H2)?1.49
解得n（H2）=0.6 mol
则：n（H2O）=0.4 mol，n（FeO）=0.6 mol，n（Fe）=0.2 mol。 （3）最多可生成0.3mol H2，此时
n（H2O）=0.7 mol，n（FeO）=0.3 mol，n（Fe）=0 。 例5. 298K时由酯化反应：
C2H5OH(l)+CH3COOH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)
设反应系统为理想溶液，已知纯态液体C2H5OH、CH3COOH、CH3COOC2H5和
H2O在298K时的标准生成吉布斯自由能分别为-174.8、-382.0、-315.5和-237.5kJ?mol解：
?rGm??fGm(CH3COOC?4.1kJ?molK??1?1，试求算此反应的标准平衡常数K?。
??2H5)??fGm(H2O)??fGm(C2H5OH)??fGm(CH3COOH)????exp(??rGm/RT)?0.191?
例6.在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：
C（s）+ H2O（g）→H2（g）+ CO（g）
已知在1000K及1200K时，K?分别为2.472及37.58.
?（1）求算该反应在此温度范围内的?rHm；
（2）求算1100K时该反应的K?。
?H1??1?rm???解：（1）ln???2.72R10001200K(1000K)??K(1200K)?rHm?1.36?10J?mol?5?1??
5（2）lnK(1100K)???1.36?10R1??1?????ln2.472?2.392
1100??1000K(1100K)?10.94
例7.CO2在高温时按下式解离：
2CO2（g）=2CO(g)+O2(g)
在标准压力及1000K时解离度为2.0?10?7，1400K时解离度为1.27?10?4，倘若反应在该温度范围内，反应热效应不随温度而改变，试计算1000K时该反应的
?rGm和?rSm??各为多少？
解： 2CO2（g）=2CO(g)+O2(g) 平衡时 2?2? 2? ?
K(1000K)?Kx???n?2???21
?23[(1??)(2??)]?4.0?10
K(1400K)?1.024?10??12
ln1.024?104.0?10??12?21?H1??1?rm?????19.36
R1400??1000?1??rHm?563kJ?mol?
?21?rGm(1000K)??RTln(4.0?10)?390kJ?mol?1
?rSm???rHm??rGm1000???173J?K?1?mol?1
例8.某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4(g)和H2O(g)反应而来，其反应为： CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+ 3H2(g)
已知此反应在1000K进行，此时K??26.56。如果起始CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1：2，试求算欲使CH4的转化率为78%，反应系统的压力应为多少? 解： CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+ 3H2(g) 平衡时 1?x 2?x x 3x
??n?1?x
2K?p??2????25.56?Kx(p/p)??2??(1?x)(2?x)(3?2x)?p?27x3
当x?0.78时，解得p?3.90?105Pa
例9.将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知
?(1000K)??146.11kJ?mol(1)Ni(s)+0.5O2=NiO(s) ?rGm?1
?(1000K)??191.08kJ?mol(2)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) ?rGm?1解：反应达到平衡时
H2(g) + 0.5O2(g) =H2O(g)
0.03?2x x 0.97?2x
1/2K2??(p)p1/2?p(H2O)(p)??1/2?0.97?2x???1?x???0.03?x????1?x?(O2)p(H2)?x????1?x?1/2???rGm,2RT?
?rGm,1??rGm,1?RTlnQp??rGm,1?RTln??1p(O2)?0
故反应不能正向进行。
?例10.已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的?rGm(298K)??228.6kJ?mol?1，又知
?fGm(H2O,l,298K)??237kJ?mol??1，求水在298K时的饱和蒸气压（可将水蒸
气视为理想气体）。
解：298K下 H2O(l)= H2O(g)
??? ?rGm??fGm(H2O,g,298K)??fGm(H2O,l.298K)?8.4kJ?mol?1
????RTlnK??RTln又?rGmp(H2O)p? 解得p?3414Pa
三、思考题和习题解答 （一）思考题解答
1. 判断下列说法是否正确，为什么？
（1） 平衡常数改变了，平衡一定改变，平衡改变了平衡常数也一定变。
?????RTlnK。 （2） ?rGm是平衡态是自由能变化，因为?rGm11??0，则该反应处于平衡态。 （3） 如果一个反应体系的?rGm1??0，则表示T，P不变时体系中的反应物可（4） 如果某一气体反应?rGm完全变为产物。
答：(1)不正确。平衡常数仅是在某一温度下测定的结果，也就是说平衡常数值变了表明温度变了，那么平衡必然要移动。但是平衡移动的原因可以有很多，比如反应物的浓度，这些因素与温度无关，于是就不会引起平衡常数值的改变。
?（2）不正确。?rGm表示反应的标准吉布斯自由能改变量，其数值与标准态
1?的选择有关，当确定标准态后，?rGm是一常数。
1（3）不正确。在一定温度和压力为p?下，任何物质的标准态化学势μiθ都有确定值，所以任何化学反应的△rGmθ都是常数，△rGmθ的正负通常不能指示反应进行的方向。
（4）不正确。在一定温度和压力条件下，体系吉布斯自由能最低的状态就
是反应体系的平衡态。相应的ξ就是反应的极限进度ξeq，ξeq越大，平衡产物就越多；反之，ξeq越小，平衡产物就越少。
0＜ξeq＜1
故化学反应只能进行到一定限度而不能进行到底。 2. 反应3C(s)+2H2O(g)
并简要说明理由。
（1） 采用压缩方法使系统压力增大 （2） 充入氮气，保持总体积不变。 （3） 充入氮气，保持总压力不变。 （4） 充入水蒸气，保持总压力不变。
（5） 向反应体系中加入碳，保持总压力不变。 答：对于反应3C(s)+2H2O(g)
K?CH4(g)+CO2(g)，试讨论定温下下列平衡移动方向。
CH4(g)+CO2(g)：
i?Kp(p)?????Kn[p/(p??n)]??
??系指反应前后气体分子的改变数，对于此反应，炭是固体，其余均为气体，
所以???(2?1)?2?1。
Kn?n(CH4)n(CO)n(H2O)22
严格而论，Kn不是平衡常数，但其值的变化标志平衡移动的方向，Kn增大则说明平衡时反应物分子数减小，产物分子数增大，平衡正向移动；反之，Kn减小则平衡逆向移动。由于温度一定，K?保持不变。
（1） 系统压力增大，即p变大，而?ni不变，K?不变，Kn必然减小，所
以平衡逆向移动。
（2） 冲入氮气但保持系统总体积不变，设气体均为理想气体，则
pV??nRTi，即p/?ni?RT/V,由于RT/V值不变，p/?ni亦不
变，所以Kn保持不变，平衡不会移动。
（3） 冲入氮气但保持系统总压力不变，即p不变，而?ni增大，故Kn必
然随之增大，所以平衡正向移动。
（4） 冲入水蒸气但保持系统总压力不变，就是在p一定的条件下加大反应
物浓度，所以平衡正向移动。
（5） 在p一定的条件下向反应系统加炭，炭是反应物，但炭是固体，只要
有其存在，无论其数量多少，对K?或Kn均无影响，所以平衡也不会发生移动。
3. PCl3（g）分解反应，在473K平衡时有48.5%分解，在573K时有97%分解，
?此反应的?rHm > 0（填<,>,=）
4. 写出下列分解反应A(s)
的关系。
B(g)+2C(g)的反应平衡常数K?和解离压p解离间
答：，而 ， ，则
5. 范德霍夫等温方程式中的?rGm是否是由起始到平衡的反应过程中系统的吉
布斯函数的改变量？如何理解?rGm的含义。
答：不是，范德霍夫等温方程式中的?rGm是产物的吉布斯自由能总和与反应物的吉布斯自由能总和之差，即?rGm?(dG)T,P?(?G????i?i。因为：
??idni???i?id?
)T,P???i?i??rGm
所以，?rGm的数值等于系统吉布斯自由能随?的变化率。 6. 反应N2O4
2NO2既可以在气相中进行，也可在CCl4或CHCl3为溶剂的
溶液中进行，若都用物质的量浓度来表示其平衡常数Kc，在相同的温度时，这三种情况的Kc是否相同，为什么？ 答：不同。因为标准态不同。
7. 对一个化学反应，当人为的改变反应体系中各反应物和产物的标准态时，反
应的?rGm?rG?mK?有无变化？为什么？
答：对一个化学反应，当人为的改变反应体系中各反应物和产物的标准态时，反应的?rGm?rG?mK?不会变化。 （二）练习题解答
1.有理想气体反应 2H2（g）+ O2（g）反应的Kθ=1.55×107
2H2O（g），在2000K时，已知
（1）计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的△rGm，并判断反应自发进行的方向；
（2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：（1）反应系统的分压比
Qp?(p?/p)H2O?2?2?/p?)(p?/p)(pOH22?p??pH2O2??p??pOH22?(1.00?10)?101325(1.00?10)4352?1013.25
由等温方程
?rGm??RTlnK5??RTlnQp?RTln(Qp/K)?8.314?2000?ln?1?1013.251.55?107
??1.60?10J?mol由?rGm?0，可判断此时反应能够自发正向进行。
（2）欲使正向反应不能自发进行，QP至少需与K?相等，即
Qp?K??1.55?107?pH2O?p2?pH2?pO2
432所以pH2O?1.55?10?(1.00?10)?771101325?1.53?1014Pa2
pH2O?1.24?10Pa
2. 已知反应CO（g）+ H2O(g)
CO2(g)+ H2(g)在700℃时Kθ=0.71，（1）若
H2O
系统中四种气体的分压都是1.5×105Pa；（2）若PCO=1.0×106Pa ，P
=5.0×105Pa ，P CO2 =P H2=1.5×105Pa；试判断哪个条件下正向反应可以自发进行？
解：① 由等温方程△rGm = △rGmθ+ RT ln Qp 知
△rGmθ = －RTlnKθ = －8.314×973.2×ln0.71 = 2.77KJ.mol-1
∵ △rGm = △rGmθ+ RT ln Qp
(?O(g)pC2pp?)(?(g)pH2pp?) =?RTlnK??RTln(?O(g)pC?)(?O(g)pH2?
)=－8.314×973.2×ln0.71+8.314×973.2×ln = 2.77×103 J. mol-1
1.5?10?1 .5?101.5?10?1.5?105555
∴ △rGm =2.77×103 J. mol-1 ＞ 0 此反应不能正向自发进行。
② 当PCO =1.0×106Pa ，PH2O =5.0×105Pa, PCO2 = PH2 =1.5×105Pa 时
△rGm =－8.314×973.2×ln0.71+8.314×973.2×ln
= －22.3×103 J. mol-1
1.5?10?1 .5?101.0?10?5.0?106555
∵ △rGm =－22.3×103 J. mol-1 ＜ 0
∴ 此反应可自发正向进行。 3. 已知合成氨反应
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
在748K、p=300Pθ时Kp=6.63×10-3，当原料气不含惰气时，氨的产率为31%，现若以含氮18%、含氢72%和含惰气10%的原料气进行合成，问其产率为若干？ 解：从题给Kp可求出Kx，然后根据反应式引出Kx和氮的平衡浓度的关系，即可求得产率。
12N2（g）+
32H2（g） NH3（g）， 惰气
反应前 0.18 0.72 0.1
反应后 0.18－0.5y 0.72－1.5y y 0.1
此处y为平衡时氨的量，系统内物质的总量为各气体（包括惰气）的量总和，即 （0.18－0.5y）+（0.72－1.5y）+ y + 0.1=1－y，故各组分的物质的量分数为
xN2=
0.18-0.5y1-y xH2==
0.72-1.5y1-yy(1-y) xNH3=
y1-y
Kx=
xNH3xN2.xNH31/23/2(0.18-0.5y)1/2(0.72-1.5y)3/2根据公式Kp= Kxp??求Kx
Kx = Kpp???=6.63×10-3（Pθ）-1×300 Pθ=1.99 将此值代入上式可求的y=0.2，即氨的产率为
?100%1-0.20.2=25%
没有惰气存在时氨的产率为31%，可见因惰气的存在使其产率降低了19%
（即
0.31-0.250.31?0.19）。
4. 在673 K、总压为10 Pθ的条件下，氢、氮气的体积比为3：1时，使其通过催化剂。反应到达平衡后，测得生成NH3的体积百分数为3.85，试计算（1）
?（2）若总压为50P，NH3的平衡产率为若干？ K值；
θ
解：（1）3H2（g）+ N2（g） 2NH3（g）
平衡时 3?3? 1?? 2? n总?4?2?
2?4?2??100%?3.85%解得??0.074
?10p/p]?3[K?2?4?2????2?[3?3?4?2??10p/p][1??4?2?
?10p/p]??将??0.074代入，得K??1.64?10?4
[2?4?2???50p/p]?3??2（2）K??[3?3?4?2??50p/p][1??4?2??1.64?10?50p/p]???4
解得??0.26 NH3的平衡产率=
2?4?2??100%?2?0.264?2?0.26?100%?15.2%
5. 298K，105Pa时，有理想气体反应 4HCl（g）+O2（g）
2Cl2（g）+ 2H2O（g）
求该反应的标准平衡常数Kθ及平衡常数Kp和Kx。 解：查表可得298K时
?fGm(HCl,g)??95.265kJ?mol??1?(H2O,g)??228.597kJ?mol；?fGm?1?1
??2?(?228.597)?4?(?95.265)??76.134kJ?mol所以，反应的?rGm
K??exp(??rGm/RT)?exp(?76.134?108.314?2983)?2.216?1013
该反应的计量数之差???(2?2)?(4?1)??1 所以Kp?K(p)Kx?Kp?p????????2.216?101013258513?2.187?10Pa8?1
?2.187?10?10?2.187?10
136. 合成氨反应
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
500K时Kp = 0.30076，若反应物N2与H2符合化学计量配比，求此温度时，1pθ～10pθ下的转化率α。可近似地按理想气体计算。 解：设以1mol原料N2为计算标准，转化率为α。
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
平衡时 1?? 3?3? 2? n总?1???3?3??2??4?2?
K?K（npn总）??p?1/23/2（1??）(3?3?)2?p????4?2????1?0.30076
当p?1p?时，代入上式得??0.152 当p?2p?时，代入上式得??0.251 当p?5p?时，代入上式得??0.418 当p?10p?时，代入上式得??0.549
7. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化碳，若在它们之间没有发生反应，则在102.1℃时的分压力应分别为0.4721 Pθ和0.4420Pθ。将容器保持在102.1℃，经一定时间后，压力变为常数，且等于0.8497Pθ。 求反应 SO2Cl2（g）
SO2(g) + Cl2（g）的K?。
解：反应各组分物料衡算如下
SO2Cl2（g）
SO2(g) + Cl2（g）
反应前 0.4721 Pθ 0.4420Pθ 平衡时 px 0.4721 Pθ- px 0.4420Pθ- px
平衡时
px +[0.4721 Pθ- px]+[ 0.4420Pθ- px]= 0.4721 Pθ+0.4420Pθ- px=0.8497 Pθ px=0.4721 Pθ+0.4420Pθ-0.8497 Pθ=0.0626 Pθ
因此，平衡时：
p{SO2)?0.4721pp{Cl2)?0.4402p??0.0626p?0.0626p???0.4095p?0.3776p?
???p{SO2Cl2)?0.0626p??
????K??(0.4095p/p)(0.3776p/p)0.0626p/p?0.4095?0.37760.0626?2.47
8. 20℃时，实验测得下列同位素交换反应的标准平衡常数Kθ为 （1） H2 + D2== 2HD Kθ（1）=3.27 （2）H2O + D2O==2HDO Kθ（2）=3.18 ( 3) H2O + HD==HDO+H2 Kθ（3）=3.40 试求20℃时反应H2O+D2==D2O+H2的△rGθm及Kθ。 解：所求反应为（1）-（2）+（3）×2
K??K1?(K3)/K2?11.9
??2??rGm??RTlnK????6.03kJ?mol?1
9. 在250℃及标准压力下，1molPCl5部分解离为PCl3和Cl2，达到平衡时通过实验测知混合物的密度为2.695g.dm-3,试计算PCl5的离解度α以及解离反应在该温度时的Kθ和△rGθm。 解： PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
反应前的物质的量n0 1 0 0 平衡时的物质的量 1－α α α 离解前n0=1 密度 d0 =
WV0=
MRT/P=
208.5?101325 8.314?523= 4858.6 g.m－3
= 4.859 g / dm3 现离解 n=1+α 密度 d=2.695 g / dm3
n0ndd0dd0W/VW/V0W/nRTPn0RTP 而 = (==
W/=
n0n)
∴
dd0=
n0n=
11??=
2.6954.859
α=
θ
4.859－2.6952.695=0.803
nPClnCl32 K= Kn(
?2Pn总P?) Kn=
P??22△γ
nPCl=
?251－? n总 =1+α
K=
θ
1－?.
(1??)P P = Pθ △γ=1
0.6451?0.645 =
?221－?=
0.8031?0.803==
0.6450.355=1.82
又 △rGmθ=－RT ln Kθ
∴ △rGmθ=－8.314×523×ln1.82 =－2603.8 J.mol1
－ =－2.60 kJ.mol1
－10.（1）写出以下反应的Kp表示式： (a) S（菱形）+ O2（g）== SO2(g) (b) 2SO2(g) +O2(g)==2SO3（g） (c) 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) == NO(g) (d) SO2(g) + 1/2 O2(g) ==SO3（g）
（2） 计算上述各反应的熵变△Sθm并作说明。
（3）计算上述各反应的标准自由能变化△Gθm和K?值，并判断在标准态的条件下反应的方向。 解：（1）（a）Kp?2
p(SO2)p(O2)
（b）Kp?(c)Kp?p(SO3)p(SO2)p(O2)2
p(NO)p1/2(O2)p1/2(N2)(d) Kp?p(SO3)p(SO2)p1/2(O2)（2）查表得298K时：
Sm/J?K???1S（菱形） O2（g） ?mol?1SO2(g) 248.22 SO3（g） 256.76 N2(g) 191.61 0 NO(g) 210.761 86.55 31.8 0 205.138 0 ?fGm/kJ?mol?1 -300.194 -371.06 （a）
?rSm?Sm(SO2)?Sm(S)?Sm(O2)?248.22?31.8?205.138?11.282J?K?????1?mol?1(b)
?rSm?2Sm(SO3)?2Sm(SO2)?Sm(O2)?2?256.76?2?248.22?205.138??188.058J?K?????1?mol?1(c)
?rSm?Sm(NO)???12Sm(N2)??12Sm(O2)?210.761??12?191.61?12?205.138?12.387J?K?1?mol?1(d)
?rSm?Sm(SO3)?Sm(SO2)????12?Sm(O2)?256.76?248.22??12?205.138??94.029J?K?1?mol?1(3) （a）
?rGm??rGm(SO2)??rGm(S)??rGm(O2)??300.194?0?0??300.194kJ?mol?????1 K?????rGmRT??4.4?1052
?rGm?0，反应正向进行；
(b)
?rGm?2?rGm(SO3)?2?rGm(SO2)??rGm(O2)?2?(?371.06)?2?(?300.194)?0??141.732kJ?mol????? K?????rGmRT??3.4?1024
?rGm?0，反应正向进行；
(c)
?rGm??rGm(NO)???12?rGm(N2)??12?rGm(O2)?86.55?0?0?86.55kJ?mol??1
K?????rGmRT??6.4?10?16
?rGm?0，反应不能正向进行；
(d)
?rGm??rGm(SO3)??rGm(SO2)????12?rGm(O2)??371.06?(?300.194)?0??70.866kJ?mol??1 K?????rGmRT??1.9?1012
?rGm?0，反应正向进行；
11. 试根据NH3的标准生成自由能，求反应
1/2 N2(g) + 3/2H2(g) → NH3(g) 在PN2=3 Pθ，PH2=1 Pθ和PNH3=4 Pθ时的
△rGm值。
?(NH3)??16.45kJ?mol解：查表得?fGm?1
??rGm??16.45kJ?mol???1
4p/p[p/p]??3/2????1/2?rGm??rGm?RTlnQp??16.45?RTln[3p/p]??14.4kJ?mol?112. 在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3和Cl2，于250℃反应。反应PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)达平衡时，P PCl5=1.00 Pθ，此时反应的K??0.57。
求（1）开始装入的PCl3和Cl2的物质的量。（2）PCl3的平衡转化率。 解：（1） 因为装入的PCl3和Cl2的物质的量相等，平衡时的分压必然相等，设为p则
K??[p(PCl5)/p][p(PCl3)/p][p(Cl2)/p]????(p)p2?2?0.57
p?101.325?101.3250.57?134kPa
PCl5、PCl3和Cl2平衡时物质的量由pV=nRT求得 PCl5为 n?PCl3、Cl2为 n?pVRT?pVRT?101.325?58.314?523?0.117mol
134?58.314?523?0.154mol
所以原来放入系统PCl3和Cl2的物质的量0.117+0.154084＝0.271（mol） （2）PCl3的平衡转化率=
0.1170.271?100%?43.2%
13. 某体积可变的容器中放入1.564g N2O4气体,此化合物在298K时部分解离.实验测得,在标准压力下,容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度α以及解离反应的Kθ和△rGθm。
解：N2O4解离反应为
N2O4
2NO2
设反应前的物质的量： n 0 平衡时的物质的量： n（1－?） 2n?
其中?为N2O4的解离度。N2O4的摩尔质量M=92.0g.mol-1。所以反应前N2O4的物质的量
n =
1.56492.0= 0.017mol
解离平衡时系统内总的物质的量为 n总= n（1－?）+ 2n?= n（1+?） 设系统内均为理想气体，由其状态方程 pV=n总RT = n（1+?）RT 所以，N2O4的解离度 ?=
pVnRT?1=
101325?0.485?10?30.017?8.314?298?1= 0.167
Kn=
θ
nNO2nN2O42=
(2n?)2n(1??)=
4n?2
1??1
4?22 K= Kn(
Pn总P?) =
22△γ
4n?2
1??.
n(1??)=
1??
=
4?(0.167)1?(0.176)= 0.115
△rGmθ=－RT ln Kθ=（－8.314×298ln0.115）J.mol-1 = 5.36×103 J.mol-1 查表可得，298K时
△f Gmθ（NO2，g）= 51.84 kJ.mol-1 △f Gmθ（N2O4，g）= 98.286 kJ.mol-1 由标准生成吉布斯自由能可计算解离反应的 △rGmθ=（2×51.84－98.286）=5.394 kJ.mol-1 由标准平衡常数算得的△rGmθ与此值吻合较好。 14. A+B
C+D反应，开始时用A与B均为1mol，在25℃下，反应达平衡
时，A与B的量各为1/3mol。
（1）求此反应的平衡常数Kp； （2）若开始用1molA与2molB；
（3）若开始用A与B各1mol及0.5molC； （4）若开始用1molC与2molD；
分别求反应达平衡时C的摩尔数。 解：（1） A + B 平衡时
13 C + D
23
13
23
Kp?K?22?33??4 11?33（2） A + B C + D
平衡时 1?n 2?n n n
n2(1?n)(2?n)?4解得n?0.845mol
反应达平衡时C的摩尔数为0.845mol； （3） A + B
C + D
平衡时 1?n 1?n 0.5?n n
n(n?0.5)(1?n)2?4解得n?0.596mol
反应达平衡时C的摩尔数为0.5+0.596=1.096mol； （4） A + B
C + D
平衡时 n n 1?n 2?n
(1?n)(2?n)n2?4解得n?0.457mol
反应达平衡时C的摩尔数为1-0.457=0.543mol； 15. 五氯化磷分解反应PCl5(g)0.308，计算
（1）200℃、1 Pθ下，PCl5的离解度；
（2）组成1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、1 Pθ下，PCl5的离解度。 解：（1）此反应的???1，取起始时1molPCl5为系统，解离度为?，其平衡时的组成为
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
PCl3(g) + Cl2(g) 在200℃时反应的Kp =
物质的量 1?? ? ? n总?1?? 物质的分数
1??1??
?1??
?1??2
Kx??p???K??p????????0.308?pp??????2??1?????1???1??????1???2
???48.5%
（2）组成1：5的PCl5与Cl2的混合物
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
物质的量 1?? ? 5+? n总?6?? 物质的分数
1??6??
?6??
5??6??
Kx?p???K?????p??????0.308?pp?????5????6????6??1????6?????????????5???226?5???
???26.8%
16. 已知1000K时生成水煤气的反应
C（s）+ H2O（g）→H2（g）+ CO（g）
在1 Pθ下的平衡转化率α=0.844。求（1）平衡常数K?；（2）在1.1Pθ下的平衡转化率α。
解：（1）设起始H2O（g）为1mol。
C（s）+ H2O（g）→H2（g）+ CO（g）
平衡时 1-0.844 0.844 0.844 n总?1.844
[K?0.8441.844p/p]?[0.1561.844??0.8441.844?p/p]?2.48
???p/p?（2） C（s）+ H2O（g）→H2（g）+ CO（g）
平衡时 1?? ? ? n总?1??
[K??1???1.1p/p]?[1??1?????1????1.1p/p]?2.48
?????1.1p/p解得??0.832
17.已知45℃时， N2O4= 2NO2反应的Kp=0.664，求总压为10 Pθ时， N2O4的解离度为若干？此时反应的Kx为多少？
解：我们利用Kx计算压力对这一反应平衡组成的影响。设平衡时N2O4的离解度为?
根据反应式 N2O4
平衡时各组分的物质的量分数 据此得 Kx=
4?22 2NO2
2?1??1-?1??
1??
根据Kp= Kxp??可得 在10Pθ时，Kx = Kpp?1=0.664Pθ（10Pθ）-1= 0.0664
将10P的Kx值代入式Kx=
θ
4?221??得?= 0.128，即12.8％。
H2（g）+ CO2（g）的平衡常数Kc=9，
18. 773K时反应CO（g）+ H2O（g）
如果反应开始时CO和H2O的浓度都是0.020mol/L，计算CO的最大转化率。如果开始时H2O的浓度增大为0.080 mol/L，其他条件不变，计算CO的最大转化率。
解：反应开始时CO和H2O的浓度都是0.020mol/L， CO（g）+ H2O（g）
H2（g）+ CO2（g）
平衡时 0.02?? 0.02?? ? ?
Kc????(0.02??)(0.02??)?9
解得??0.015 CO的最大转化率=
0.0150.02?100%?75%
如果开始时H2O的浓度增大为0.080 mol/L，其他条件不变， CO（g）+ H2O（g）
H2（g）+ CO2（g）
平衡时 0.02?? 0.08?? ? ?
Kc????(0.02??)(0.08??)?9
解得??0.019 CO的最大转化率=
0.0190.02?100%?95%
19. 在标准压力和250℃时，用物质的量之比为1：2的CO及H2合成甲醇，反应为 CO（g）+ 2 H2（g）
CH3OH（g）
试求算平衡混合物中甲醇的物质的量分数。（设反应热不随温度而变。） 解：查表得298K时：
?fHm/kJ?mol?fGm/kJ?mol?CO(g) ?1CH3OH(g) -201.17 -161.88 ? ?1-110.52 -137.269
??1?rGm(298K)??24.61kJ?molK(298K)?2.062?10?4
?rHm(298K)??90.65kJ?mol??1
?rHm?11?ln????? ?R523?K(298K)?298K(523K)??K(523K)?3.00?10??3
CH3OH（g）
CO（g）+ 2 H2（g）
平衡时 1?n 2(1?n) n
K??n?3?2n
?Kx?p/p???2?Kx?n?3?2n?4?1?n?32
因K?很小，n很小，所以上式可简化为：
K??9n4?3.00?10?3?3
n?1.34?10
混合物中甲醇的摩尔分数为：
x?1.34?103?3?4.45?10?4
2SO2（g）+ O2（g）在1000K时，Kθ=0.290.试求
20. 已知反应2SO3（g）
算在该温度及标准压力时，SO3的解离度；欲使SO3的解离度降低到20%，系统总压力应控制为多少？ 解： 2SO3（g）
2SO2（g）+ O2（g）
平衡时 2(1??) 2? ?
K??n?2??
?Kxp/p????2?Kx?4?234(1??)(2??)?0.290以尝试法解得：??0.539 当解离度??0.20时：
K??0.290?Kxp/p6????5.68?10?p/p?
?3?p?5.11?10Pa
2NO2（g）在60℃时Kθ=1.33。试求算在60℃及标准压
21. 反应N2O4（g）力时
（1）纯N2O4气体的解离度；
（2）1mol N2O4与2mol惰性气体中，N2O4的解离度；
（3）当反应系统的总压力为106Pa时,纯N2O4的解离度又为若干？ 解：（1）N2O4（g）
2NO2（g）
1?? 2?
K??ni?1??
?Kxp/p????Kx?4?22(1??)?1.33
??0.50
（2）?ni?3??
K??Kxp/p2????Kx?4?2(1??)(3??)?1.33
4??2??3?0
??0.652
（3）K??Kxp/p????4?22(1??)(p/p)??1.33
??0.181
22. 630K时反应2HgO（s）
2Hg（g）+ O2（g）的△rGθm= 44.3kJ.mol-1,试
求算此温度时反应的Kθ及HgO（s）的分解压。若反应开始前容器中已有105Pa的O2，试求算630K达到平衡时与HgO固相共存的气相中Hg（g）的分压。
??4/RT)?2.12?10 解：K??exp(??rGmK??Kp(p)??3?p(Hg)p(O2)(p)2??3?4p(O2)(p)3??3?2.12?10?4
p(O2)?3.80kPa
p(分解）?3p(O2)?11.4kPa
反应开始前容器中已有105Pa的O2时：
K??2.12?10?4?p(Hg)(10?p(Hg))(p)25??3
解得p(Hg)?1.49kPa
23. 若将NH4I固体迅速加热到375℃，则按下式分解
NH4I(s)
NH3(g) + HI(g)
分解压力为3.67×104Pa。若将反应混合物在375℃时维持一段时间，则HI进一步按下式解离
2HI（g）
H2（g）+ I2（g）
该反应的Kθ为0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少?
解：取n mol NH4I固体起始反应，设系统达到平衡时，含x mol NH3(g)和y mol HI(g)，则平衡组成为 （1） NH4I(s)
NH3(g) + HI(g)
n-x x y （2） 2 HI(g) y
12 H2(g) + I2(g) （x-y）
12（x-y）
1122平衡时系统中气相总物质的量 n总= x+ y +（x-y）+由反应（1）的分解压可得该反应的标准平衡常数 K（1）=
θ
（x-y）=2xmol
14（
pP?）=
2
14（
3.67?10101325x2x4）2 = 0.0328
y2xpP?设平衡时反应系统的最终压力为p，则 Kθ（1）=
p(NH3)P(HI)P?.
P?= （=
y）（
pP?）（
）2
4x（
）2 =0.0328
?θ
K（2）= Kn =
12?x?y?y2?2=
?x?y?24y2=0.0150
由Kθ（2）式可解得x=1.245y，然后代入Kθ（1）式解之可得： p = 4.10×104 Pa 同时反应必须同时达到平衡。
24. 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与H2O（g）反应而来，其反应为
CH4（g）+ H2O（g）
CO（g）+ 3H2（g）
已知此反应在1000K进行，此时Kθ=26.56.如果起始时CH4与H2O的物质的量之比为1：2，试求算欲使CH4的转化率为78%，反应系统的压力应为多少？ 解：CH4（g）+ H2O（g）
1?x CO（g）+ 3H2（g）
2?x x 3x
?ni?1?x
K??25.56?Kxp/p???2?27x32(1?x)(2?x)(3?2x)?(p/p)?2
当x?0.78时，解得： p=3.90×105 Pa
25. 将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器
内的压力为多少？如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为4.00×104Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？ 解：NH4HS的分解反应为 NH4HS（s） 查表可得，298K时
△fGmθ（NH4HS，s）= -55.17 kJ.mol-1 △f Gmθ（H2S，g）= -33.02 kJ.mol-1 △f Gmθ（NH3，g）= -16.64 kJ.mol-1 所以，分解反应的
△rGmθ=[（-16.64－33.02）－（-55.17）] kJ.mol-1= 5.51 kJ.mol-1
由△rGmθ = －RTlnKθ知 K=exp（
θ
NH3（g）+H2S（g）
?5.51?1038.314?298）= 0.108
如果反应起始时，只有NH4HS一种固体物质而没有气体，当分解反应达到平衡时 p（NH3）= p（H2S） 此分解反应的分解压为
p = p（NH3）+ p（H2S） 所以达到平衡时，p（NH3）= p（H2S）=
12p
该反应的标准平衡常数与分解压力之间的关系为 Kθ=
p(NH3)p?.
p(H2S)p?=
14(pp?)2
p =?4K??.p? = [（4×0.108）1/2×101325]Pa = 6.67×104 Pa
1/2如果原容器中已有4.00×104 Pa的H2S气体，设平衡时p（NH3）= x 则p（H2S）= x + 4.00×104 Pa
此时温度仍然是298K，Kθ不变，所以 K=
θ
p(NH3)p?.
p(H2S)p?=
xp?.
(x?4.00?10)p?4=0.108
即 x2 + 4.00×104x－1.11×109=0 x = 1.89×104Pa p（NH3）= x =1.89×104Pa
p（H2S）= x + 4.00×104 Pa = （1.89×104+4.00×104）Pa = 5.89×104 Pa
此时容器内的总压力应为
p = p（NH3）+ p（H2S）= 1.89×104Pa + 5.89×104 Pa = 7.78×104 Pa 26. 试利用标准生成吉布斯自由能数据，求算298K时，欲使反应
KCl（s）+
32O2（g）== KClO3（s）
得以进行，最少需要氧的分压为多少？
?(KCl,s)??408.32kJ?mol解：查表得298K时，?fGm?1
?fGm(KClO3,s)??289.91kJ?mol?????1
?1?rGm??fGm(KClO3,s)??fGm(KCl,s)?118.41kJ?molK?
?exp(??rGm/RT)?1.75?10??21?[p(O2)/p]??3/2
解得：
p(O2)?6.98?1018Pa
27. 实验测知Ag2O（s）在445℃时的分解压为2.10×107Pa，试求算该温度时Ag2O（s）的标准生成吉布斯自由能△rGθm。 解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)
K??[p(O2)/p]??1/2?14.4
???fGm(Ag2O,s)???rGm?RTlnK?15.9kJ?mol?1
28. 反应NH4HS（s）
NH3（g）+ H2S（g）的△rHθm =94 kJ.mol-1，
△Cp=0， 298K时NH4HS（s）的分解压为6.08×104Pa，(1) 试计算308K时， NH4HS（s）的分解压； (2) 若将各为0.6mol的H2S(g)和NH3(g)放入20dm3容器中，试计算308K时生成NH4HS（s）为多少？ 解：（1）K1??K2K1????p(NH3)p??p(H2S)p??(p2p?)?9.00?102?2
ln?H?11??rm???
R?298308?K2?0.308?(p2p?)2
p= 1.12×105 Pa (2)n(总）?pVRT?1.12?10?20?108.314?3085?3?0.88mol
n(NH3)?n(H2S)?0.44mol
n(NH4HS)?0.6?0.44?0.16mol
29. 石灰石的分解反应为
CaCO3（s）== CaO（s）+ CO2（g）
要使该反应以一定速度进行，所需最低温度为若干？（假定该反应的△Cp=0） 解：查表得298K时：
?fHm/kJ?mol?fGm/kJ?mol?CaCO3（s） ?1CaO(s) -635.5 -604.2 ?1CO2(g) -393.5 -394.4 ? -1206.9 -1128.8 ??1?rGm(298K)??604.2?394.4?1128.8?130.2kJ?mol K(298K)?1.52?10???23
?1?rHm(298K)??635.5?393.5?1206.9?177.9kJ?mol
?由于△Cp=0，故?rHm不随温度变化。设分解温度为T2，则K?(T2)?1。
?rHm?11??? ln????R?298T2?K?298K??K??T2??解得：T2?1112K
30. 在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气；
C（s）+ H2O（g）
H2（g）+ CO（g）
已知在1000K及1200K时，Kθ分别为2.472及37.58。 （1）求算该反应在此温度范围内的△rHθm； （2）求算1100K时该反应的Kθ。 解：(1)ln?1200?K?1000K???K?K?rHm?11?????2.72R?10001200??
△rHθm=1.36×105 J.mol-1
1.36?10?11??(2)lnK(1100K)????ln2.472?2.392
R1100??1000?5K(1100K)?10.94?
31．若将空气加热至2500K，则有反应
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g)
NO(g)
试计算该温度下空气中NO的物质的量分数。假定空气中所含O2及N2的物质的量之比为20.8:79.2。已知298K时NO(g)的△fGθm=86.69 kJ.mol-1，
△fHθm=90.37kJ.mol-1，设反应的△CP = 0。
??31解：K?(298K)?exp(??rGm /RT)?4.056?10lnK?2500K???K?298K???rHm?11????
R?2982500??解得：
K(2500K)?3.249?10??3
2NO(g)
N2(g) + O2(g)
平衡时 0.792?x 0.208?x 2x
K??Kx?4x2(0.792?x)(0.208?x)
因K?(2500K)很小，所以上式可简化为：
K(2500K)?3.249?10x?0.012??3?4x20.208?0.792
则空气中NO的摩尔分数为0.024。
32. 潮湿的Ag2CO3需要在110℃的温度下在空气流中干燥去水。试计算空气中应含CO2的分压为多少才能防止Ag2CO3的分解？ 解：查表得298K时：
?fHm/kJ?mol?fGm/kJ?mol?Ag2CO3（s） ?1Ag2O(s) -30.568 -10.820 CO2(g) -393.5 -394.4 ? ?1-506.16 -437.14
??12.89
??1?rGm(298K)?31.963kJ?mol?lnK(298K)?????rGm(298K)R?298?1?rHm(298K)?82.058kJ?mol
ln?383K???K?298K?K?82.058?10?11?????7.35R298383??3解得：
K(383K)?3.93?10??3?p(CO2)/p?
p(CO2)?393Pa
即空气中CO2的分压为393Pa才能防止Ag2CO3的分解。 33. FeO分解压与温度的关系为
ln(p/Pa) = ?6.16×10T/K4+26.33
试确定FeO能在空气中分解的最低温度(空气中氧的体积分数为21%)。 解：FeO分解压力为：p(O2)?0.21p??21kPa 代入ln(p/Pa) = ?T=3764K
34.200~400K时，反应NH4Cl（s）温度T 的关系为
lgKθ= 16.2－
9127T6.16×10T/K4+26.33解得：
NH3（g）+HCl（g）的标准平衡常数与
（1）计算300K时反应的△rHmθ、△rGmθ、△rSmθ；（2）在300K时若反应开始时只有NH4Cl（s）放在一真空容器中，求平衡时HCl（g）的分压。
?解：（1）若视?rHm与温度无关，则
?rHm?2.303?9127?8.314?174.76kJ?mol??1
?1????RTlnK?81.68kJ?mol300K时，K??5.98?10?15 ?rGm
△rSmθ= 310.2 J.K-1.mol-1 （2）K??p(NH3)p??p(HCl)p??[p(HCl)p?]?5.98?102?15
解得p（HCl）= 7.73×10-3Pa 35.石灰窖中烧石灰的反应为
CaCO3（s）→ CaO（s）+ CO2（g）
欲使石灰石能以一定速率分解为石灰，分解压最小须达到大气压力，此时所对应的平衡温度称为分解温度。设分解反应的△Cp=0，试求CaCO3的分解温度。 解：查表得298K时：
CaCO3（s） CaO(s) CO2(g) ?fHm/kJ?mol?fGm/kJ?mol???1 -1206.9 -1128.8 -635.5 -604.2 ?1-393.5 -394.4 ??1?rGm(298K)??604.2?394.4?1128.8?130.2kJ?mol
K(298K)?1.52?10???23
?1?rHm(298K)??635.5?393.5?1206.9?177.9kJ?mol
?由于△Cp=0，故?rHm不随温度变化。设分解温度为 T2，则K?(T2)?1。
?H?11?? ln??rm???R?298T2?K?298K??K??T2??解得：T2?1112K
36.试根据下列数据求算反应 C2H4（g）+ H2（g）在1000K时的标准平衡常数Kθ。已知：
（1）298K时，乙烯和乙烷的标准燃烧热分别为-1411和-1560 kJ. mol-1，液态水的标准生成热为－286 kJ. mol-1；
（2）298K时，C2H4（g）、C2H6（g）和H2（g）的标准熵分别为219.5、229.5和130.6 J.K-1.mol-1；
（3）在298~1000K范围内，反应的平均热容差△Cp=10.8 J.K-1.mol-1。 解：298K时：
?rHm??cHm(C2H4)??cHm(C2H6)??fHm(H2O)??137kJ?mol?rSm?Sm(C2H6)?Sm(C2H4)?Sm(H2)??120.6J?K?????1C2H6（g）
?????1
?mol?1
1000K时：
?rHm??137?10??3?10.8(1000?298)??129.4kJ?mol?1?1
?rSm??120.6?10.8ln(1000/298)??107.5J?K?rGm??129.4?10?3?mol?1?1?107.5?1000??21.88kJ?mol
K??13.9