万洪文《物理化学》教材习题解答

t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s

7-6 已知在540―727K之间和定容条件下,双分子反应CO(g)+ NO2(g)→CO2(g)+NO(g)的速率系数k表示为 k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[Ea /(RT)],Ea= -132 kJ mol-1。若在600K时,CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa,试计算:

(1) 该反应在600K时的k值; (2) 反应进行10 h以后,NO的分压为若干。

解:(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值

(2) kp = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;

ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa

7-7 N2O(g)的热分解反应为 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下: T/K

967 967 1030 1030 po/kPa

156.787 39.197 7.066 47.996 t1/2/s

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380 1520 1440 212

(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数kp和kc 。

(2)求活化能Ea。

(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa,求压力达到64.00kPa时所需时间。

4解:(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT);

967K时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1

1030K时; kp = 4.92×10-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1

(2)活化能Ea=240.6kJmol-1

(3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s

7-8 某天然矿含放射性元素铀,其蜕变反应为

设已达稳态放射蜕变平衡,测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ,产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ,已知镭的半衰期为1580年,

(1)求铀的半衰期

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(2)估计此矿的地质年龄(计算时可作适当近似)。.

解:(1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7 , 镭的半衰期t0.5=ln2/ kRa铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55×109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年

7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应,其速率系数可用下式表示

(1)计算反应的活化能

(2)在283K时,若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×10-3mol.dm-3 ,求反应的半衰期。

5解:(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 ,

*(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min

7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ,浓度均为1.00×10-2mol.dm-3 , 298 K时反应经过10min有39%的CH3COOC2H5分解,而在308 K时,10分钟有55%分解,计算:

(1)该反应的活化能。

(2)288K时,10分钟能分解多少?

(3)293K时,若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少?

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解:(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1

Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K时,k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min

{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min

7-11 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol-1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm-3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm-3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?

解: 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k1= 7.14×10-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46×103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min

7-12 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能Ea=217.6 kJmol-1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?

解:651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K

7-13 请计算在298K恒容下,温度每增加10K Ea= kJmol-1

(1) 碰撞频率增加的百分数;

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