第七章 开环聚合 第八章 聚合反应的立体化学
8.1 配位聚合的基本概念
配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。 立构规整性聚合物并不一定都需要采用配位聚合来合成。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
结构异构：指成化合物分子的原子或原子团的不同连接方式而产生的异构。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
光学异构体(Optical Isomer，又称对映体异构)：由手性中心产生的异构体，分R（右）型和S（左）型。
几何异构体(Geometrical Isomer)：由双键而产生的异构体，即Z（顺）式和E（反）式。 手性中心(Chiral Center)：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。 手性异构：指含有一个或多个手性原子的聚合物，其手性原子所连接的不同原子或原子团在空间排列的不同而产生的异构现象。
立构规整聚合物：指那些由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物，包括有全同立构聚合物和间同立构聚合物。全同立构聚合物(Isotactic Polymer)（等规立构聚合物）：各手性碳原子构型相同，称全同立构聚合物。以聚α-烯烃为例，聚α-烯烃中含有多个手性中心C原子，若各个手性中心C原子的构型相同，如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ，就成为全同立构（等规）
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聚合物。间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)（间规立构聚合物）：若相邻手性碳原子构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物。以聚α-烯烃为例，若聚α-烯烃中相邻的手性中心C原子的构型相反并且交替排列，如~RSRSRS~，则成为间同立构聚合物。
立构规整性聚合物由于结构规整，因而密度和熔点等物理性能较高，结晶能力较强，溶解性能较差，强度和弹性等机械性能较好，使用温度较宽。总得说来有更高、更广泛的使用价值。 无规立构聚合物(Atactic Polymer)：手性C构型呈无规排列的聚合物。以聚α-烯烃为例，若聚α-烯烃中的手性中心C原子的构型呈无规则排列，如~RRSRSSSRSSR~，则为无规聚合物。 顺式（Z）构型(Cis-configuration)、反式（E）构型(Anti-configuration)：当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
立构规整度（Stereo-regularity）：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。
全同指数（全同指数）(Isotactic Index)（聚丙烯的等规度）：表征聚合物的立构规整程度的指数，即有规立体聚合物占总聚合物量的分率，以IIP表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。
9.2 配位聚合引发剂
配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization)：用于配位聚合的引发剂，这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种，而且它可使增长插入的单体配位，达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类：①Ziegler-Natta型；②π-烯丙基过渡金属型；③烷基锂引发剂；④茂金属引发剂。
配位引发剂的作用有二：一是提供引发聚合的活性种，二是引发剂的剩余部分（经常是过渡金属的反离子）紧邻引发中心提供独特的配位能力，这种反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链，起着连续定向模板的作用。
引发体系和单体类型的配合：①Ziegler-Natta型引发剂既可使α-烯烃，又可使二烯烃、环烯烃定向聚合。②茂金属引发剂几乎使所有乙烯基单体聚合（包括极性单体）。③π-烯丙基过渡金属型引发剂专供引发丁二烯的顺式1，4-和反式1，4-聚合④烷基锂可在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体，形成立构规整聚合物。
衡量定向聚合引发剂性能的主要指标是活性和定向能力。活性，即引发能力，以每克引发剂所能得到的聚合物质量计。定向能力，以产物的等规度表示。
茂金属引发剂的特点：①高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心，比Z-N型引发剂的活性要高10倍。②单一活性中心，可获得相对分子质量分布很窄、共聚组成均一的产物。③立构规
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