第 37 卷第 12 期 封跃鹏等: 甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备技术研究
1109
DOI: 10． 13822 / j． cnki． hxsj． 2015． 12． 013 殯
櫅櫅殯
化学试剂，2015，37( 12) ，1109 ～ 1112; 1152
标准物质与标准
櫅櫅 殯 品
殯
甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备技术研究
封跃鹏，邱赫男 ，房丽萍，王伟，刘海萍
( 环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室( 筹) ，北京
100029)
*
摘要: 建立了甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备方法。采用分组技术和称量法制备溶液标准样品，经气相色谱 /
质谱分析检测，制备的 25 种 VOCs 混合溶液标准样品均匀性和稳定性良好。与国际同类标准样品比对分析结果显示，在 4% 不确定范围内量值具有一致性。
关键词: 挥发性有机物( VOCs) ; 有证标准样品; 制备技术; 分析比对
中图分类号: X832 文献标识码: A
Preparation of Mixed Solution Certified Ｒeference Material for 25 Kinds Volatile Organic Compounds in Methanol
FENG Yue-peng，Qiu He-nan ，FANG Li-ping，WANG Wei，LIU Hai-ping ( State Environmental Protection Key Laboratory of Envi-ronmental Pollutant Metrology and Ｒeference Materials Study，Institute for Ｒeference Materials of Ministry of Environmental Pro-tection，Beijing 100029，China) ，Huaxue Shiji，2015，37( 12) ，1109 ～ 1112; 1152
*
文章编号: 0258-3283( 2015) 12-1109-04
Abstract: A preparation method of mixed solution certified reference material ( CＲM) for 25 kinds volatile organic compounds
similar CＲM，the results show that the values of the components are consistent in the 4% uncertainty range．
( VOCs) in methanol was established． The solution CＲM was prepared by weighing and grouping technique，and its homogeneity and stability are good with gas chromatography / mass spectrometry analysis． Compared with analysis of the solution CＲM and inter-national
Key words: volatile organic compounds( VOCs) ; certified reference material( CＲM) ; preparation technology; analysis comparison 研究，建立多组混合挥发性标准样品准确制备方
VOCs( Volatile Organic Compounds) 是指在常温常法，为本标准样品批量复制提供技术支撑。
压下沸点≤250 ℃ 的化学物质，具有致癌，致
［1-3］ 畸和突变的作用 。由于其广泛和长期使用，在 我国许多地区的地表水和地下水中检测出了多种 ，
VOCs
［4-9］
并且是水质中检出率较高的化合
［11］ ［10］
［12］ 物 。我国《地表水环境质量标准》 和《生活
饮用水卫生标准》 分别对 VOCs 规定了限值。 目前，水质 VOCs 的标准分析方法为“水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 / 气相色谱-质谱
法 ” 、“水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 /
［14］
［13］
气相色谱法” 、“水质 挥发性卤代烃的测定 顶
［15］
空气相色谱法”
。
目前，欧美国家有类似的标准样品，其主要功能是校准分析仪器和配制标准曲线。但是从国外购买标准样品，具有价格昂贵、供货周期长等弊端。因此，为满足水质环境监测的迫切需求，开展甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品制备技术
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
AE240 型精密电子天平( 精度 0. 1 mg，瑞士
Mettlre-Toledo 公司) ; GC 7890 / MSD 5975 型气相色谱 / 质谱仪( 配液体自动进样器，美国安捷伦公司) ; 容量
瓶、移液管 ( A 级，德国 Brand 公司) ;
FPS2 型安瓿瓶灌封机( 美国 Cozzoli 公司) ; 2 mL 棕色玻璃安瓿( 洗净并高温烘干) 。
25 种 VOCs 标准品分别购自美国 Acros、Fluka、德国 Merck 和日本东京化成，每种标准品均带有纯度
证书，纯度不确定度为 0. 5% ，如表 1 所示。
甲醇( 农残级，美国 J. T． Baker 公司) ; 甲醇中
54 种 VOCs 混合标准样品 ( 2 000 μg / mL，美国
Accu Standard 和美国 Supelco 公司) 。
收稿日期: 2015-05-27
基金项目: 环境保护部国家标准制( 修) 订项目( 540) 。
作者简介: 封跃鹏( 1964-) ，男，河北唐县人，学士，正高级工程师，主要从事标准样品的研制和分析测试工作。
通讯作者: 邱赫男，E-mail: qiu． henan@ ierm． com． cn。
1110
化 学 试 剂
2015 年 12 月
1. 2 分析方法
参照美国 EPA524. 2
［16］
和《水质 挥发性有机
增器电压: 1 365 kV; 溶剂延迟: 9. 4 min。 1. 3 标准样品制备
物的测定 吹扫捕集气相色谱 / 质谱法》( HJ 639— 2012) ，建立了气相色谱 / 质谱( GC / MS) 内标分析方法。该方法主要用于本标准样品的均匀性检
验、稳定性检验和比对分析等研究工作。
表 1 VOCs 标准品纯度及来源 Tab． 1 Primary reference materials of VOCs
序号
甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准样品各组分化合物的目标浓度为 500 μg / mL，相对不 确定度≤5% ，配制体积 5 000 mL。
1. 3. 1 核查所使用的测量仪器、分析天平、容量
瓶、移液
化合物名称
纯度 / % 不确定度 / % 生产商 Fluka Acros Acros Acros Acros Acros Merck Acros Acros Merck Merck Acros Merck Merck Merck Merck Acros Acros Merck Fluka 东京化成 Acros Acros Acros Merck
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 1，1-二氯乙烯 二氯甲烷 反-1，2-二氯乙烯 顺-1，2-二氯乙烯 三氯甲烷 四氯化碳 苯
1，2-二氯乙烷 三氯乙烯 甲苯 四氯乙烯 氯苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯 三溴甲烷 异丙苯 1，3-二氯苯 1，4-二氯苯 1，2-二氯苯 1，2，4-三氯苯 六氯-1，3-丁二烯 1，2，3-三氯苯
99. 5 99. 9 99. 7 99. 7 99. 9 99. 9 99. 8 99. 9 99. 9 99. 9 99. 9 99. 9 99. 9 99. 9 99. 7 99. 1 99. 8 99. 9 99. 9 99. 3 99. 9 99. 9 99. 3 97. 7 99. 9 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 管、温度计等关键计量设备和器皿经过国家权威部门计量检定合格并在有效期内，使用前进行期
间核查并确认有效。采用 GC-FID、GC-MS 等检测技术对所需的标准品进行纯度验证分析。所用溶剂甲醇经 GC-MS 分析检测，未检出目标化合物及其他干扰杂质，符合溶液标准样品的制备要求。 1. 3. 2 制备
在 20( ± 1) ℃ 超净间内，3 个配制小组同时准确称量规定的标准品至共计 25 个 10 mL 容量瓶中，用甲醇完全溶解并继续加甲醇至容量瓶刻度线，加瓶塞密封。在 5 000 mL 容量瓶中，预先加入约 2
500 mL 甲醇溶剂，分别全部转移 10 mL
容量瓶中组分化合物到该容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，充分混匀。将 5 000 mL 容量瓶中溶液转 移至 1 个特定样品瓶中，在可控温设备中冷冻
1 h，取出样品瓶充分混匀，将其安放到低温设备中，使用自动灌封机分装于 2 mL 棕色玻璃 安瓿瓶内。
1. 4 均匀性检验
在 1. 3. 2 标准样品制备过程中，采用分层随机抽样法在分装样品的前、中、后期抽取 10 支溶 液标准样品，用 1. 2 中的分析方法对抽检样品进 行分析检测，每支样品重复测定 3 次，以单因素方
，
［17］
对检测结果进行统计分析 同时计算 差分析法
［18］
溶液标准样品的瓶间均匀性不确定度 。
1. 5 稳定性考察
根据稳定性监测计划，随机抽取足够的稳定性监测样品，储存在冰箱冷冻室中进行长期稳定性监测。在规定时间间隔内，对标准样品进行稳定性检测分析。采用《标准样品工作导则( 3) 标
［19］
1. 2. 1 气相色谱条件
进样口温度: 220 ℃ ; 进样方式: 分流进样( 分流比 30∶ 1) ; 进样体积: 1. 0 μL; 流量控制模式: 恒流，1. 0 mL / min; 载气: He，纯度≥99. 999% ; 石英毛细管柱: DB624，60 m × 0. 25 mm × 1. 4 μm; 程序升温: 45 ℃ ( 3 min) ，以 8 ℃ / min 升到 80 ℃ ( 11 min) ，以 5 ℃ / min 升到 130 ℃ ( 1 min) ，以 4 ℃ / min
升到 210 ℃ ( 2 min) ，运行时间 51. 4 min。 1. 2. 2 质谱条件
离子源: 电子轰击源( EI) ，电子能量 70 eV，温度 230 ℃ ; 四极杆温度: 150 ℃ ; 接口温度: 250 ℃ ; 扫描方式: 选择离子模式( SIM) ; 电子倍
准样品定值的一般原则和统计方法》 推荐的稳
定性研究方法对稳定性数据进行评估。 1. 6 量值比对分析
以研制的甲醇中 25 种 VOCs 混合溶液标准
样品为测试标准，测定美国某公司生产的甲醇中
VOCs 标准样品，在 4% 不确定度范围内考察标 准样品的量值是否具有一致性。