第二章 原料及工艺的选择确定
有待研究。
3.固体碱催化剂
张守花等[15]研究表明，可利用负载型的氧化钙固体碱催化剂生产生物柴油， 催化剂的焙烧温度为920℃、反应温度65℃、反应时间2.5h、催化剂用量1.0%、醇/油摩尔比9∶1 时，是负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件，反应转化率达到66.1%。催化剂在最优化的试验条件下可以连续反应3次，大豆油转化率均在50%以上，表明催化剂在该条件下重复使用性能良好。但是相对于传统的液体酸碱催化法，这些方法的产率还是比较低，而且催化剂的寿命太短，催化效率不稳定，有待于进一步研究。固体催化剂具有工艺简单、产物易分离、无废水排放等诸多优点，同时能够采用固定床反应器实现连续化、规模化、分离过程简单化生产，已成为新一代环境友好的催化材料。但目前主要存在寿命短、稳定性差等问题，因此开发催化剂活性高、稳定性好的固体酸（碱）催化剂是未来生物柴油发展的重要方向。
2.2.2生物酶催化法
生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且还能进一步合成一些高价值的副产品，因此日益受到人们的重视。生物酶法主要是利用脂肪酶来催化油脂与甲醇的酯交换反应。
1.利用固体脂肪酶催化
根据龚美珍等[16]的研究：固定化酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程，Novozym435固定化脂肪酶用于酯化途径来制备生物柴油具有较高的转化率，试验还筛选出叔丁醇作为助溶剂，不但增加体系的互溶性而且降低了乙醇对酶制剂的抑制作用。但其产品部分性能指标符合国标要求。
2.利用全细胞脂肪酶催化
目前酶法生产生物柴油实现商业化的最大障碍是催化剂的制备成本太高。虽然一部分研究者采用Novozym435 和LipozymeTLIM等固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油获得的收率可达90%以上，但是固定化脂肪酶在生产过程中的提取、纯化和固定化等工序会使大量酶丧失活性，同时增加了酶的成本[17]。目前，降低酶法催化剂成本的最有前景的方法之一是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶， 这是因为全细胞脂肪酶作为一种特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生产成本。贺芹等[18]研究利用自制的华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油。华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的应用潜力。同时在无溶剂体系中，该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应， 具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油的潜力。
虽然酶法制备生物柴油已取得很大进展，但存在酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的寿命过短及成本高等问题，这些问题已成为生物酶法工业化制备生物柴油的主要瓶颈。
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广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油
2.2.3超临界法
超临界法是一种不使用催化剂进行酯交换制备生物柴油的方法，所不同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应的速率常数较大，因此可以在较短时间内完成反应。同时超临界法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，是一种高效、简便的方法[19]。
罗帅等[20]以棉籽油脂肪酸与甲醇为原料，采用超临界甲醇非催化法制备生物柴油。在棉籽油脂肪酸超临界甲醇制备生物柴油的过程中， 通过对各条件制备出的样品精制后进行超高效液相色谱检测，结果发现，不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯和亚油酸甲酯在反应温度超过280℃的超临界甲醇下相对含量呈降低趋势，过高的温度使脂肪酸甲酯产生变化； 甲醇过多的加入并不能使产物中不
饱和脂肪酸甲酯的量也随着增加。一般脂肪酸与甲醇体积比为1∶3 较适宜；过多延长反应时间并不能提高其脂肪酸甲酯的量，因为生成的脂肪酸甲酯会产生其他副反应。
目前超临界法制备生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、对设备要求高等缺点，大规模工业化生产比较困难，需要进一步加强研究。
2.2.4 其他方法
1.加氢法制备生物柴油是近年来新兴的生产技术，其特点是直接以各种动植物油为原料，在催化剂存在条件下进行加氢饱和、加氢脱氧、脱羧基以及加氢异构化反应来制备生物柴油，植物油或动物油脂经加氢处理得到的生物柴油被称为第2代生物柴油。SakatchewanResearch Council（SRC）和Natural Resource Canada 合作对不同植物油加氢过程的操作条件进行了研究，开发出了以负载型Co-Mo或Ni-Mo为催化剂，在反应温度350~450℃、压力4.8~15.2 MPa、空速0.5~5.0 h 的条件下，总液体收率可以达到90%以上，其中210~343℃柴油馏分段的收率可以达到80%[21]。目前，国内对加氢法制备生物柴油的研究还比较少，王少军等[33]研究了植物油加氢制取生物柴油的组成，这是我国研究人员努力研究的一个方向。在我国现在的石油化工体系中，加氢工艺已经比较成熟，因此这种直接加氢法可以利用我国现有的化工设备直接进行生产，一旦开发成功可以立即投产，具有很好的适用性。
2.离子液体法：离子液体是一种熔点低于100℃的盐，也称为室温离子液〔Room Temperature Ionic Liquid（RTIL）〕。离子液体是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品。离子液体的阳离子和阴离子可被设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称“designersolvents”，这就意味着它的性质，如熔点、黏性、密度、疏水性等均可以通过改变阳离子或阴离子来进行调节，即设计者可以根据自己的需要来设计合成合适的离子液体[22]。
张爱华等[23]研究合成了新型碱性离子液体[Bmim]OH，将其应用于催化蓖麻油制备
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第二章 原料及工艺的选择确定
生物柴油，并与催化剂KOH、四丁基氢氧化铵进行比较，结果好于后两者。正交实验优化的碱性离子液体[Bmim]OH 催化工艺条件为：催化剂用量为1%， 醇油摩尔比为6∶1、反应温度为40℃、反应时间为60min。在该优化条件下，甲酯混合物收率高于97% ，蓖麻油基本上完全转化，其中高于95%转化为产物甲酯， 催化剂[Bmim]OH重复使用6次没有明显消耗，催化性能稳定。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂具有很广阔的发展前景，利用离子液体来催化生物柴油的生产也是一条很新颖的思路，但是目前该技术正处在起步阶段，需要更多的完善。
3.超声波法频率高于人的听觉上限（约为20 000Hz）的声波，称为超声波，或称为超声。超声波有空化作用，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质的溶解及化学反应。在生物柴油的制备过程中，利用超声波可以加大油脂和催化剂和混合程度，并且极大地缩短反应的时间。
朱江丽等[24]以菜籽油为原料，与甲醇反应，加入KF/CaO 作为催化剂，经过超声波反应制备生物柴油，最佳条件为：超声波频率为30 000Hz、醇油摩尔比7∶1、催化剂量2.5%、反应时间30 min，产率为92.98%。胡震等[38]以大豆油和乙醇为原料， 氢氧化钾为催化剂在超声波作用下制备生物柴油，最佳条件为：醇油摩尔比为6∶1、超声波功率为200W、氢氧化钾的加入量为0.6％、反应时间为30min，生物柴油产率为94.1％。利用超声波可以大大缩短酯化反应的时间， 起到高效、增产、节能的效果。但是目前该技术还只是小规模应用，由于生产过程中对设备有腐蚀，若大规模工业化应用，设备的制造、维护成本过高。
目前利用微波加速催化制备生物柴油还存在很多问题。如对微波加速转酯化反应的机理研究得还不够，尚处于实验室研究阶段，放大反应的结果尚不清楚等。
4.水力空化法：水力空化技术是空化技术的一种。水力空化现象是指流体通过一个收缩的装置（如几何孔板、文丘里管等）时产生压降，当压力降低至蒸汽压甚至负压时，溶解在流体中的气体会放出来，同时流体气化而产生大量空泡，空泡在随流体进一步流动的过程中，遇到周围的压力增大时，体积将急剧缩小直到破灭[25]。将其应用在生物柴油的酯化反应中，可以大大缩短酯化反应的时间，提高效率。这项技术最早在水处理的研究中使用，应用在生物柴油的制备中还不多见。
目前，利用这种技术制备生物柴油的报道还很少，是一个很新颖的技术， 相比其他生物柴油制备技术有很多优点。但目前该技术尚处于起步阶段，还需要其他大量的相关研究。
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广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油
2.3现生物柴油的制备方法的优缺点
表2-2现生物柴油的制备方法的优缺点
制备方法 超临界法
优点
不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。反应时间迅速
生物酶催化法
具有条件温和，醇用量工艺复杂，生产工艺不稳定，醇必须过量，小、无污染排放的优点 后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗
高；由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。产品质量也不稳定；
酸催化转酯 酯交 换法
其方
法 碱催化转酯
法
加氢法、离超声波法、
工艺简单，产物易分离、
无废水排放等 工艺简单稳定，目前研究最为成熟的技术，成本低，对设备要求低，投资小，产物易分离，
产品得率高等
大大缩短酯化反应的时工艺不成熟，设备要求大，投资大，生产成
间，提高效率
本较高，安全风险大
要使用硫酸，对设备产生腐蚀，对设备要
求水平高，投资大； 废水处理工程投资大
缺点
运行成本高，能耗高
他 子液体法、法 水力空化法
2.4本项目原料及工艺方案的确定
根据产品用途、质量、成本和工艺的成熟可行性等因素择优确定，本项目的生产工艺采用柔性设计，可以采用多种油脂作为原材料，但主要是以废弃油脂为原材料。采用碱催化的酯交换反应。所采用的原料是植物油与动物脂肪，高附加值产物甘油，反应速率比酸催化快，但剩于碱时有皂生成，乳化，堵塞管道，后处理麻烦。碱性催化剂酯交换反应采用NaOH或者KOH作为催化剂来催化生产生物柴油。对于新鲜纯油脂来说，甲醇和油脂的摩尔比为6：1，在65℃下，一个小时左右有93-98％的转化率。与酸性催化剂相比，拥有高产出率和较短反应时间。但是，采用废弃油脂作为原料时，废弃油脂中含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂催化废弃油脂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中生成的皂粒能阻止生物柴油从甘油中的分离。
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