第五章 多相平衡
一、填空题
1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K）：
CaCO3?s??CaO?s??CO2?g?
CO2?g??H2?g??CO?g??H2O?g?
H2O?g??CO?g??CaO(s)?CaCO3(s)?H2?g?
则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。
5、含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。
6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H2和石墨反应生成n种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。
7、完全互溶的双液系中，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为xB=0.4的溶液在 气液平衡时，xB（g）、xB（l）、xB(总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。将xB=0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。
8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。
9、NH4Cl固体分解达到平衡时，NH4Cl?s??HCl(g)?NH3(g)，系统的独立组分数为＿
＿＿，自由度为＿＿＿。
10、将AlCl3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。 11、已知100C时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25C时 水的饱和蒸气压。
二、单选题
1、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.4 的溶液中提取较多的精制(NH4)2SO4固体?( )
o
o
1
A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 再降温至-18.3℃以上 D.先蒸发一部分水份，再 降温至-18.3℃以下
2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )
A.气相、固相消失，全部变成液态； B.气相、液相消失，全部变成固态； C.液相消失，固相、气相共存； D.固相消失，液相、气相共存
3、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下 降时，体系存在( )
A.一相 B.二相 C.一相或二相 D.三相
4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA* A.不断增大 B.不断减小 C.先增大后减小 D.先减小后增大 5、在描述恒沸混合物时，下列各点何者不对?( ) A. 恒沸点 f*=0，定压下是一个无变量点 B. 不具有明确的组成 C. 平衡时气相和液相组成相同 D. 恒沸点随压力改变而改变 6、乙知某混合物的最低共熔点的组成为含B40%。含B为20%的A、B混合物降温至最低共熔 点时，此时析出的固体为( ) A.固体A B.固体B C.最低共熔混合物 D.组成小于40%的A、B固体混合物 7、部分互溶双液系，一定温度下若出现两相平衡，则( ) A.体系的组成一定 B.两相的组成与体系的总组成无关。且两相的量之比为常数 C.两相的组成与体系的总组成关有。且两相质量分数之比为常数 D.两相的组成不定 2 8、恒沸混合物( ) A.气液两相的量相同 B.气液两相中某种组分B的物质的量相同 C.气液两相的组成相同 D.气液两相的组成相同，在P-X图和在T-X图上均为同一值 9、右图中PQ线上( ) A.f*=0 B.f*=1 C.A和B不互溶 D.A和B完全互溶 10、在双组分体系P-X图上，若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定 律产生很大的负偏差，有一极小点，则( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同 11、在有低共熔点存在的体系，若步冷曲线上出现平台，此时，体系存在的相数( ) A.1 B.2 C.3 D.2或3 12、能否从含80%的Bi-Cd混合物中分离出纯Cd?( ) A.能完全分离，得到纯Cd B.能部分分离，得到纯Cd C.不能分离，得不到纯Cd D.仅通过加热的方法便可得到一部分纯Cd 13、在双组分体系T-X图上，若有一极小点，则该点( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同 14、定压下，在最低共熔点，系统存在( ) A.一相 B.二相 C.三相 D.四相 15、下图为气液平衡相图，图中M点( ) A.代表压力为p1时气相的组成 3 B.代表压力为p1时液相的组成 C.是压力为p1时气相中物质B的物质的量 D.是压力为p1时液相中物质B的量 16、已知苯的lgp~1/T的图中，其直线斜率为-1.767×10， 则苯的摩尔蒸发热为( ) A.33.83J·mol B.33.83kJ·mol C.14.29 J·mol D.14.29kJ·mol 17、下图为气液平衡相图，图中M点( ) A.代表温度为T1时气相的组成 B.代表温度为T1时液相的组成 C.是温度为T1时气相中物质B的物质的量 D.是温度为T1时液相中物质B的物质的量 18、若A、B二组分形成三种稳定化合物，则当A-B的溶液冷却时， 最多可同时析出 ( ) A.一个固相 B.二个固相 C.三个固相 D.四个固相 19、当水处在三相点而平衡时，突然增大压力，水的相态将如何变化?( ) A.气相、固相消失，全部变成液态 B.气相、液相消失，全部变成固相 C.液相、固相消失，全部变成气态 D.固相消失，气液两相共存 20、如下图所示，在相合熔点，形成的化合物的步冷曲线 上出现( ) A.拐点 B.平台 C.无拐点和平台 D.一个拐点两个平台 21、如右图所示，在ABC相区内，当温度一定时， 两相的组成( ) A.一定 B.不一定 -1 -1 -1 -13 4 C.决定于系统的总组成 D.相同。 22、右图中，气液两相组成相同的点为( ) A.A、B点 B.C点 C.A、B、C点 D.气相线和液相线上各点 23、若步冷曲线出现平台， 此时体系的条件自由度数为 ( ) A.0 B.1 C.2 D.3 24、在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( ) A.凝固点 B.冰点 C.三相点 D.露点 25、右图中，自由度都为零的全部的点为 ( ) A.J、E1、C、E2、K B.M、E1、N、O、E2、P C.MN线、OP线(端点除外)上各点及J、C、K D.MN线、OP线(包含端点)上各点及J、C、K 26、由下图可看出，将xB=0.8的CH3COOC2H5A.和C2H5OHB.组 成的溶液进行分馏，则能得到( ) A.纯CH3COOC2H5 B.最低恒沸混合物和纯CH3COOC2H5 C.最低恒沸混合物和纯C2H5OH D.纯C2H5OH和CH3COOC2H5 27、在下图中， 将组成为x的溶液进行蒸馏时，最初馏 出液的组成为( ) A.a B.b C.c D.d 28、当下图中，wB=0.2时，下列叙述中不正确的是( ) 5 A.溶液降温至0℃以下，可得到纯固体H2O B.溶液降温至-18.3℃时，溶液的组成为定值 C.固体混合物升温至-18.3℃时，固体H2O先熔 化，B后熔化 D.固体混合物升温至-18.3℃时，固体H2O和B同 时开始熔化，至全部熔化后，温度又继续上升 29、对右图描述正确的是( ) A.MN线上各点，系统存在三相平衡 B.M、N点，体系存在两相平衡 C. E1、E2点体系存在两相平衡 D.J、C、K点体系存在两相平衡 30、两相平衡的标志是( ) A.p(α)=p(β) B.T(α)=T(β) C.μi(α)=μi(β) D.xi(α)+ xi(β)=1 31、在水的p-T相图中，H2O(l)的蒸气压曲线代表的是( ) A.Φ=1，f=2 B.Φ=2，f=1 C.Φ=3；f=0 D.Φ=2，f=2 32、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时，定温定压下，相律的表达式为( ) A.f=K-Φ B.f=K-Φ+1 C.f=K-Φ+2 D.f=K-Φ-2 33、克-克方程的准确表示式为( ) A.dp·dT=ΔSm/ΔVm B.dp/dT=ΔHm/(TΔVm) C.dlnp/dT=pΔHm/(RT) D.dlnp/dT=ΔHm/(RT) 34、克拉佩龙方程表明( ) A.两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率 B.任意状态下压力随温度的变化率 C.它适用于任何物质的两相平衡 D.以上说法都不对 35、下列体系中哪一个是均相体系( ) A.水雾和水蒸气混合在一起； B.乳状液 C.水和被水饱和的空气 D.两种不同的金属形成的固熔体 6 2 2 三、多选题 1、具有最高恒沸点的二组分完全双液系统( ) A.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差 B.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生负偏差 C.溶液中的各组分对拉乌尔定律产生较大的偏差 D.P-X图上具有极大点 E.P-X图上具有极小 2、在双组分体系p-X图上，若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定律产生很大的正偏差，有一极大点，则该体系( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成是唯一不变的 D.在该点气液两相的组成相同 E.在该点气液两相的量相同 3、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.2 的溶液中题取较多的(NH4)2SO4 固体?( ) A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 D.蒸发掉一部分水份，待溶液出现 结晶时，再铰温至-18.3℃以上 E.先蒸发掉一部份水份，待溶液很 浓时，再降温至0℃以下 4、0℃时冰的熔化热为6008J·mol。在该温度下冰的摩尔体积为19.625cm·mol，液态水的摩尔体积为18.018cm·mol，则压力对于熔点的关系是( ) A.压力增大，熔点升高 B.压力增大101325Pa时的冰的熔点升高0.00753K C.压力增大，冰的熔点降低 D.压力增大101325Pa时冰的熔点降低0.00753K E.压力增大101325Pa，冰的熔点不变 5、在下图中，Q点( ) 3 -1-1 3 -1 7 A.为相点 B.为物系点 C.所代表的体系是由a点的液相和b点的气相所组成 D.所表示的体系的组成为两相的组成a和b的总和 E.确定后，一定温度下，两相的质量之比为常数 6、下图为CO2的相图， 把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出的瞬间( ) A.大部分成为气体 B.全部成为气体 C.全部成为固体 D.有少部分液体存在 E.无液体存在 7、确切地说， 稳定化合物是指该化合物( ) A. 在加热过程中不易分解 B. 熔点高 C. 熔点较分解温度高 D. 熔化时液相与固相有相同的组成 E. 具有相合熔点 8、当水处在三相点平衡时，系统发生绝热膨胀，温度降低0.1K，水的相态将如何变化? ( ) A.相数减少 B.相数增加 C.自由度数减少 D.自由度数增加 E.气相消失，液相、固相共存 9、下图是一个不完全的相图， 估计一下A和B要形成 ( ) A.一种稳定化和物 B.二种稳定化合物 C.一种最低共熔混合物 D.三种最低共熔混合物 E.一种最低恒沸混合物 8 10、当水处在三相点处，系统发生绝热压缩，温度改变0.1K，水的相态将如何变化 ( ) A.变为一相 B.变为两相共存 C.液相消失 D.压力会升高或降低 E.固相消失 11、关于步冷曲线的下述说法中，何者不妥( ) A.步冷曲线出现转折，意味着有相变 B.只有步冷曲线上出现平台时，才意味着系统中有相变 C.步冷曲线上出现转折时，系统的条件自由度f*=0 D.步冷曲线上出现平台时，条件自由度f*将减小 E.步冷曲线上出现拐点时，条件自由度f*将减小 12、在二组分双液T-x(或 p-x)相图中，状态点由单相区进入两相区时，体系的自由度数 ( ) A. 增加 B. 减少 C. f* =0 D. f* =1 E. f* =2 13、如右图所示， C点叫临界溶解温度。在C点以上( ) A.存在一相 B.存在两相 C.f*=0 D.f*=1 E.f*=2 14、在右图中存在( ) A.6个两相区 B.6个固液两相区 C.9个两相区 D.水平线上f*=1 E.垂直线上f*=0 15、由右图可看出，A、B间可形成三种化合物，所以将一定量的A和B混合后，体系中会 存在( ) A.3种化合物 B.3-5种化合物 9 C.2种化合物 D.1-2种化合物 E.三相平衡的状态 16、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图，wB=0.2的溶液降温过程中( ) A.只会出现H2O(s)，不会出现(NH4)2SO4(s) B.不但会出现H2O(s)，还会出现(NH4)2SO4(s) C.首先出现H2O(s)，然后出现(NH4)2SO4(s) D.若出现固体，则必为一相 E.若出现固体，则必为二相 17、右图为H2OA.-(NH4)2SO4 B.的沸点-组成图，wB =0.5 的溶液，降温过程中( ) A.只会出现(NH4)2SO4(s)，不会出现H2O(l) B.不但会出现(NH4)2SO4 (s)，还会出现H2O(s) C.若出现固体，则体系必为一相 D.若出现固体，则体系必为二相 E.若出现固体，体系中可能会出现二相或三相 18、假设一平衡体系中有K个组分，Φ个相，如K个组分 在每相中均存在，则要描述此体系的状态，需自由度数应为( ) A.f=Φ(K-1)+2 B.f=K (Φ-1)+2 C.f=K-Φ+1 D.f=K-Φ+2 E.f=K-Φ+n (n为自然数) 19、用分馏的方法将50%的乙醇水溶液进行提纯，可( ) A.在残液中得到纯乙醇 B.在馏出液中得到纯乙醇 C.同时得到纯水和纯乙醇 D.同时得到水和恒沸混合物 E.在馏出液中得到恒沸混合物 四、简答题 1、对于纯水，当水气、水 、冰三相共存时，自由度由度为多少 ？你怎样理解？ 2、有水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 3、为什么具有40％Cd的Bi-Cd体系,其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同? 4、怎样可从Cd 80 ％的Bi- Cd混合物中分离出Cd来,能否全部分离出来? 10 5、下列两种体系各有几种组分及几个自由度？ A.NaH2PO4溶于水中成为与水气平衡的不饱和溶液 B.AlCl3溶于水中并发生水解沉淀出Al(OH)3固体 6、270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的化学势高？高多少？ 7、说明水的三相点与它的冰点的区别。 8、指出下列体系的自由度，并说明变量是什么？ （1） 在101325Pa的压力下，水与水蒸气达平衡； （2） 液态水和水蒸气达平衡； （3） 在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中的分配已达平衡（无固体碘存在）； （4） NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达平衡。 9、具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸物为C，最后的残留物是什么？为什么？ 10、水的相图如右。 叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态、 相数及自由度数的变化。 11、右图为二组分系统气、液平衡的压力-组成图。将其定性 转化为温度-组成图。该系统经精馏后，塔顶将得何组 分？ 12、有下列化学反应存在： N2?g??3H2?g??2NH3?g? NH4HS(s)?NH3?g??H2S(g) NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g) 在一定温度下，一开始向反应器中放入NH4HS，NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3：1的氢气和氮气。问达到平衡时，组分数为多少？自由度数为多少？ 13、已知CO2的临界温度为31.1C,临界压力为7.4×10Pa，三相点为-56.6C、5.18×10Pa。 试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出 11 o 6 o 5 来的CO2处于什么状态？（3）试估计在什么温度、压力范围内，CO2能以液态存在？ 14、对于下列各体系，求其组分数及自由度数： (1) NH4Cl(s)、NH3(aq)、Cl2(aq)、H2O(l)、H2O(g)、H2O(aq)、NH3(g)、OH(aq)、NH4OH(aq)。 (2)NaCl(s)、KBr(s)、K(aq)、Na(aq)、Cl(aq)、Br(aq)、H2O(l)、O2(g)。 15、FeCl3和H2O能形成四种具有相合熔点的水合物：FeCl3·6H2O(s)、2FeCl3·7H2O(s)、 2FeCl3·5H2O(s)和FeCl3·2H2O(s)，问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有几相共存?有几个低共熔点? 五、判断题 1、一个含有K、Na、NO及SO4离子的不饱和水溶液，其组分数K为4。( ) 2、在101325KPa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡（无固态碘存在），则该系统的自由度数为f=1。( ) 3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( ) 4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2（g）构成的平衡物系的自由度为0。( ) 5、FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种水合物，在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( ) 6、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( ) 7、克拉贝龙议程 + + 3-2-+ + --- dP?Hm?适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) dTT?VmdP?Hm?，其压力随温度的变化率一定大于0。( ) dTT?Vm8、克拉贝龙议程 9、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( ) 10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。( ) 六、证明题 1、 试证明液体的饱和蒸气压psat随外压力p的变化符合下列关系： dln?psat/Pa?Vm?l?? dpRT并估计一般液体的饮和蒸气压随外压力的变化率大不大。 2、 试根据： 12 d??H???????H??????H??dT???dp ??T?p??P??T推导出单组分系统两相平衡变热△H随温度变化的关系式——普郎克方程： ??ln?V/m3?d??H??H??Cp???H?? dTT?T??p??3、 试证明物质两相平衡时的平衡压力随温度的变化率 ?HmdP ?dTT?Vm 七、计算题 1、 水在298K时的蒸气压为3.17kPa，其正常沸点为 373.2K，试计算水在该温度范围内的 平均摩尔蒸发热。 2、萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1，若固态萘的密度为1.145g·㎝3，而 - 液态萘为0.981 g·㎝3是计算萘的熔点随压力的变化。 - 3、固态SO2的蒸气压与温度的关系式为 ㏒(p/p0 )=-1871.2/T+7.7096 液态SO2的蒸气压随温度的关系式为 ㏒(p/p0 )=-1425.7/T+5.4366 试求（A）固态液态与气态SO2共存时的温度与压力； （B）在该温度下的固态SO2的摩尔熔融热。 4、苯酚-水体系在60℃时，分为两个液相，第一相含酚16.8%(质量)，第二相含水44.9%(质 量)。如果该体系中含有90g水和60g本酚，则各相质量是多少? 5、在含80%(质量)苯酚的100g水溶液中需要再加多少水，才能使溶液变混浊? (水-苯酚两 相平衡时水相含酚16.8%，酚相含水44.9%)。 6、苯胺-水体系在100℃时，分两个液相，水相含苯胺7.2%，苯胺相含苯胺91.6%，50g水 与多少克苯胺含合，使水相为49.3g? 7、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是有机合成重要试剂，它的蒸气压方程为 p=-2588/T+B。其中p的单位为Pa。此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃是 13 稳定的。用减压蒸馏法提纯时，压力减小到多少Pa? 并求该试剂的摩尔气化热与正常沸点的摩尔气化熵。 8、70℃时，CH4的蒸气压为82.8kPa，80℃时为112.4kPa，计算：(1) CH4的摩尔气化热；(2) 正常沸点。 9、乙醚在正常沸点34.66℃时的气化热为360.2 J·g，求：(1) 压力为98.7 kPa时的沸 点；(2) 温度为36.6℃时的蒸气压。 10、在熔点附近的温度范围内，TaBr3固体和液体的蒸气压方程分别为： lgp=14.70-5650/T (固体)；lgp=10.30-3265/T (液体) 求：(1) 三相点的温度和压力；(2) 三相点的摩尔升华热、气化热、熔化热。 11、有一水蒸气锅炉，耐压1524kPa，问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险？已知水的气 化热为2255J·g，并看作常数。 12、100℃时水的气化热为2255 J·g，求水的蒸气压随温度的变化率。 13、在101325kPa下，正丁醇沸点为117.8℃，气化热为591.2 J·g，问在100kPa时的沸 点是多少? 14、固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有：ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K) 液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为：lnc(p/Pa)=24.38-3063/(T/K) 试求氨的三相点的温度与压力。 15、(NH4)2SO4 20℃时在水中的溶解度为43.0%(质量分数)。 现将纯度为94%的粗盐100g溶 于100g水中，然后降温至20℃，得到多少结晶? 16、固态苯和液态苯的蒸气压与温度的关系分别如下： lg?p?s?/Pa??11.971?2310K Tlg?p?l?/Pa??10.097?1784K T-1 -1 -1 -1 求：（1）苯的三相点温度及三相点的蒸气压； （2）苯在三相点时的熔化焓及熔化熵。 14 八、综合题 1、 试将下列银-锡的相图中各区、线、点的情况加以标明，并说明含锡40%的熔融物在冷却 过程中的情况，且画出其相应的步冷曲线。Ag与Sn的化合物为Ag3Sn。 Sn 0 20 1173 T / K 973 l 773 573 40 60 80 100 Ag Ag3Sn 2、试根据上题相图，估计 （a）在1173K时，Ag在液态Sn中的溶解度，以及与液相平衡的固态溶液中Sn的溶解度； （b）在773K时，体系中能否存在Ag3Sn？ （c）在673K时，饱和液态溶液中含银% ?;若折算成Ag3Sn的百分率为多少？ 15 0 Sn 20 573 Sn+l l + Ag3 Sn Sn + Ag3 Sn 123 1173 40% Sn 3 973 l 773 l +? Ag3 Sn80 固 溶 体 ? 40 ?(Ag)﹪ 60 100 Ag Ag3 Sn 3、图为Sb-Cd的温度一组成图，（1）标明各区域相态；（2）确定物系形成化合物的组成；（3）确定该化合物的化学式（Mcd=112.41 Msb=121.75） 4、 图为邻硝基苯（A）和对硝基苯（B）物系的T-X（1）标明各相区存在的相和自由度数 （2）物系点为X，若降温，先析出何物？ 16 5、 图是A，B两化合物的等压固液相图。请指出：（1）N，P，Q各点的相态及相数并说明 这些点所代表的意义；（2）由d点降温到y点过程中系统相态的变化情况。 M 6、 如图所示的是盐MX和它的水合物溶解度相图，标出各相区的相态。 7、 水的相图如下，叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态，相数及自由度数的变化。 17 P R Q S E N AS 20 40 80 8、 某二组分凝聚系统相图如图所示。 （1）图中标出各区域的稳定相； （2）指出图中三相线及对应的平衡物质； （3）分别绘出系统由a 点和b点降温时的冷却曲线，并简述其相变化和自由度变化。 . a . b T/K A C B WB 9、下图为H2O-NH4Cl的温度-组成图。根据相图回答下列问题： T/K 278 273 268 263 260 C ·K A B 10 20 30 40 100 H2O NH4Cl （1）若一溶液冷却到268K时开始析出冰，问750g该溶液含有多少克NH4Cl？若冷却 该溶液，最多可析出多少克纯冰？ 18 （2）将15%NH4Cl水溶液冷却到268K可得多少冰？ （3）将100g25%的NH4Cl水溶液冷却到263K，此时系统共有几相，各相的浓度和质量 各为多少？ 第五章 多相平衡答案 一、填空题 1、2 2、0 3、2 4、3 5、3;2:4 6、2 7、xB（g）>xB(总)>xB（l） xB=0.6恒沸混合物 8、f?k???3 9、1;1 10、2 11、ln 二、单选题 1 C 12 B 23 A 34 2 C 13 A 24 B 35 3 B 14 C 25 C 4 D 15 B 26 C 5 B 16 B 27 D 6 C 17 A 28 D 7 C 18 B 29 D 8 C 19 A 30 C 9 A 20 B 31 B 10 B 21 A 32 C 11 D 22 C 33 D p2?rHm?p1R?11???T?T?? 2??119 A D 三、多选题 1 BE 11 BC 四、简答题 1、根据相律其自由度 f=1-3+2=0，即说明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确 定为c（H2O）=1，T=273.16K，p=611Pa 2、从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后在加压超过2.2×107Pa,然后再降温降压变 可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水. 3、将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不 变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及 纯Cd的相同. 4、将体系加热熔化（﹥563K）,再使其缓慢冷却, （搅拌使液相组成均匀）,当体系冷到物 系点与BC线相交处有纯Cd析出,到﹥413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部 分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物（含Cd 40 ％）析出.经计算可知最多 能有66.7 ％的Cd可以分离出来. 5、(a)不考虑水解, C = 2（NaH2PO4、H2O） F = 2 f = 2-2+2 = 2 (T, p , x 任两个) (b) AlCl3 + H2O == Al(OH)3 + HCl C = 4 R = 1 2 AD 12 BD 3 CD 13 AE 4 CD 14 BC 5 BE 15 DE 6 AE 16 BC 7 DE 17 BE 8 AD 18 AD 9 BD 19 DE 10 BC 20 R′= 0 F = 2 f =（4-1-0）-2+2 = 3 （ T , p和 x） 6、270K的过冷水较冰不稳定，过冷水的化学势高。 ∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1> 冰的饱和蒸汽压 p2 ??G??2??1??Vdp??p1p2p2p1pRTdp?2.70?8.314ln2?0 pp1过冷水会自发地结冰 7、水的相图中，冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa压力下被空气饱和了的水的凝固点，主要区别如下： 三相点 系统温度 系统压力 平衡相 ? f 0.01C 0.610KPa s=1=g 3 0 (273.16k) 冰点 ~0.6C 101.325KPa s=1 2 1 (273.15) (外压) 8、（1）C=1（H2O） R=0 R`=0 K=C-R-R'=1 oo?=2（气液） f=K-?+1=1-2+1=0 无变量 （2）C=1（H2O） R=0 R`=0 K=C-R-R`=1 ?=2 （气、液） f=K-?+2=1-2+2=1 变量为温度或压力 （3）C=3 （I2、H2O、CCl4） R=0 R`=0 21 K=C-R-R`=3 ?=2 （液、液） f=3-2+1=2 变量为温度T或I2在其中一个液相中的浓度。 （4）C=3 （H2、N2、NH3） R=1 R`=0 K=C-R-R`=2 ?=1 f=K-?+2=2-1+2=3 变量为温度T，压力P和任意一种物质的浓度。 9、残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。 10、如图所示作一条辅助线 K点：液相，?=1，f=C-?+1=2 a点：固、液两相平衡，?=2，f=1 b点：固相，?=1，f=2 c点：固、气两相平衡，?=2，f=1 d点：气相，?=1，f=2 11、由压力-组成图，B物质的饱和蒸气压高于A物质，故在 温度组成图中，A物质的沸点高于B物质，并且图中出现一最高点（对应于压力-组成图中的最低点），具有该点组成C的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。若液态混合物组成落在B，C之间，则经馏后，在塔顶能得到纯物质B；若液态混合物组成落在A，C之间，则经精馏后，在塔顶能得到纯物质A，都不能同时得到两个纯 组分。 12、物种数S=4（NH4HS，NH4Cl，H2，N2） R`=1（n(H2):n(N2)=3:1）,R=0, ?=3(两固相，一气相) 所以：K=S-R-R`=3，f=K-?+1=1 22 13、相图如下，O为三相点。 （1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×10Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀 门，压力骤减至1×10Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO（直接转化为CO（，2g）2s）在相图上即B点（10Pa，-78C）。实验室中制备干冰就是根据这一原理。 （2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g）， 系统由D点至F点。 （3）CO2（l）存在的条件：t：-56.6C～31.3C ；p：5.18×10Pa～7.4×10Pa。 o o 5 6 5 o 5 6 13题图 14、(1) K=S-R-R＇=8-4-1=3 f=K-Φ+2=3-3+2=1 (2) K=S-R-R＇=7-2-1=4 f=K-Φ+2=4-4+2=2 15、K=2 ∴Φ(最大)=3 当压力一定时 f=K-Φ+1据题意 f=2-Φ+1=0 共有5个共熔点 五、判断题 1 × 六、证明题 1、 证明： 设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡，其饱和蒸气压力为psat，当外压力由P变到p+dp 23 2 × 3 × 4 √ 5 × 6 √ 7 × 8 × 9 × 10 × 时，两相又达新的平衡，蒸气压变为psat+dpsat,即： G?0 液（T，P） ????? 气（T，psat） dG(l) dG(g) G?0 液（T，p+dp）?????r气（T，psat+d psat） ?dG?l??T??dG?g??T 即Vm?l?dp?Vm?g?dpsat dpsatVm?l? ?dpVm?g?若蒸气看作理想气体，Vm?g??dln?psat/Pa?Vm?l? ?dpRTRT，代入上式得： psat由于Vm(l)<< Vm(g),所以dpsat/dp<<1,即外压力对蒸气压的影响很小，通常可忽略不计。 2、 证明： 根据d(?H)??????T??????H??dT????dP，两边同除以dT得： ?T?P??p??Td??H?????H??????H???dP???? （1） ?????dT??T?P??P?T?dT?由dH?TdS?Vdp，得： ??H???S???V??????T?V?V?T?? ??p???p??T??P??T??T对于单组分两相平衡系统，上式变为： ????H??????V????V?T??P???T? （2） ??T??P根据CP定义可得： ????H????T???CP （3） ??P对单组分两相平衡： dp?H （4） ?dTT?V将（2），（3），（4）三式代入（1）式得： ??ln?V/m3?d??H??H??CP???H?? dTT?T??P??24 3、 证明： 设物质在T，P下时，两相平衡，在T+dT,p+dp时，两相又达新的平衡。 G?0α相 T，P ????? β相 dG(α) G?0T+dT,P+Dp ????? α相 dG(β) β相 因为 dG??SdT?VdP所以?S???dT?V???dP??S???dT?V???dP 所以 ?V????V????dP??S????S????dT 即 dPS????S????Sm ??dTV????V????Vm?Hm T对可逆过程，?S?所以 七、计算题 1、 解： ?Hmdp ?dTT?Vmlog101.325/3.17=△Hm/2.303×8.314（1/298-1/373.2） △Hm=42.7kJ·mol 2、解： Vm(固)=128/1.145; △Vm(液)=128/0.981 △Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol=0.0187×103m3·mol -1 -1 -1 △Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol -1 △T/ △p=T △Vm/ △Hm -1 =353 ×0.0187/（19.2 ×103 ×103）=3.44×10-7K·Pa 3、解： 三相共存时-1871.2/T+7.7096=-1425.7/T+5.4366 25 解之 T=196K； ㏒(p/pθ)=(-1871.2/196)+7.7096= -1.8373 P=1473.6Pa △Hm.熔融=△Hm.升华-△Hm.汽化 =1871.2-1425.7×8.314×2.303 =8530J·mol 4、 解： 该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40% 根据题意及杠杆规则,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解：(0.4-0.168)=0.65 5、 解： 当出现两相时，溶液开始变混浊，即：0.832>H2O%>0.449 设再加入水为xg，则 [100(1-0.8)+x]/[100(1-0.8)+x+100×0.8]>0.449 解之，得 x>45.2g 6、解： 设加入苯胺xg,则体系的总组成含苯胺x/(50+x)，根据杠杆规则: 49.3/[(50+x)-49.3]=[0.916-x/(50+x)]/[x/(50+x)-0.072] 解之，得：x=51g 7、 解： 据题意求出B。B=10.704 当T=343.2K时，求出p。p=1456Pa 将蒸气压方程与克-克方程：lnp=ΔΔΔ vapm vapm -1 H/2.303RT+B比较, 得 ? H=49553J·mol S=109.1 J·K·mol ? -1 -1 -1 vapm 8、 解： ln(p2/p1)=ΔΔ ?vapm vapm H(T2-T1)/(2.303RT1T2) ? H=30796J vapm ∵ΔH/Tb=88 J·K·mol ?-1-1 ∴T2=30796/88=350K 9、 解： 26 ln(p2/p1)=Δ vapm H(T2-T1)/(2.303RT1T2) ? ∴ Tb=307.1K ln(p2/101.3)=360.2×74(309.8-307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) p2=108×10Pa=108 kPa 10、解： (1) 在三相点，固液两相的蒸气压相等，故将上述二方程联立，求解得: T=542.0K p=18865Pa (2) 将上述两方程与克-克方程比较,得：ΔsHm=108181 J·mol Δ Δ vapm g -1 3 H=62515 J·mol H=45666 J·mol ? -1 ?-1 fusm 11、解： ln(p2/p1)=Δ vapm H(T2-T1)/(2.303RT1T2) ? ln(1520/101.3)=2255×18(T2-273)/(2.303×8.314×373T2) T2=471K 12、解： dp/dT=Δ vapm Hp/RT 2 -1 ?2 dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.2)Pa·K dp/dT=3552Pa·K 13、解： ln(p2/p1)=Δ vapm -1 H(T2-T1)/(2.303RT1T2) ? ln(100/101.325)=591.2×74(T2-391)/(2.303×8.314×391T2) T2=390K 14、解： 三相点的压力：三相点温度时NH3(l)和NH3(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力即为上两方程联立之后的解。 解之, 得：T=195.2K p=5.93×10Pa 15、解： 溶液的组成为：100×94%/(100+100)=0.47 27 3 根据杠杆规则：ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)即(200-ms)×0.04=ms×0.53 ∴ ms=14.0g，固析出晶体14.0g。 16、解： （1）三相点时，p(s)=p(l) 即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T 解得T=279.2K 将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中，得P=4977Pa ?Hmp?（2）由克-克方程 lg??C ?Pa?????2.303RT并对此题给关系式，有 ?subHm?2.303?8.314?2310kJ?mol-1?44.23kJ?mol?1 ?vapHm?2.303?8.314?1784kJ·mol?1?34.16J·mol?1 故 ?fusHm??subHm??vapHm?10.07kJ·mol?1 ?fusSm??fusHm/T?36.07J·K?1·mol?1 八、综合题 1、解： 40% Sn Sn 12 33 f=2 117T 3 / K 973 l M l +? F Agf=1 f=1 773 Sn573 +lE f=0 固 溶 f=1 G 20 l + Ag3 Sn Sn + Ag3Sn 3 f=0 Sn H 0 ?(Ag)﹪ 40 60 80 Ag3 K 体 100 Ag 28 2、解： （a）在1173K时，Ag在液态Sn中溶解度约 90%，固态溶液中约含Sn3%。 （b）773K时，不能存在Ag3Sn （c）673k时，饱和溶液中含银约30%，换算成Ag3Sn的百分率为 [(3×108+118)/3×108]×30%=40.9% 1173 3、解： (1)在相图上标明 l (2)0.580 l+Sb2Cd3 (3)Sb2Cd3 29 123 40% 3 973 l 773 l Sn+l + Ag3 Sn + Ag3 Sn 固 溶 体 ? 573 Ag3 S80 Sn 246100 ?(Ag)﹪ Ag3 Ag l+Sb l+Cd Sb2Cd3+Cd Sb+Sb2Cd3 4、解： (1)正确标明各区相和自由度数。 Ⅰ区：溶液，f*=2； Ⅱ区：溶液+A(s)，f*=1； Ⅲ区：溶液+B(s)， f*=1； Ⅳ区：A(s)+ B(s)， f*=1。 (2)先析出B（对硝基苯） 5、解： （1）A和B会形成不稳定化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所代表的意义列于 下表： 点 N Q P 相点 LN+A（S）+T（S） LP+ T（S）+B（S） LP 相数 3 3 1 点所代表的意义 A与T的最低共熔点 T的不相合熔点 转熔反应的液相点 ·x 其中LN和LP分别表示组成为N，P的熔液。 （2）由d点代表的熔液降温到Z点后，开始析出固体B，继续降温，B不断析出而熔液组成 沿ZP线变化，降温到X点后不稳定化合物T开始析出，此时下列放热的转熔反应进行： B?s??Lp?T?s? 这时，三相共存，温度维持不变，LP熔液相的组成为P。直到B（s）消失后，温度再继续下降，T不断析出，而与之平衡的液相组成沿PN线变化，温度降到y点后，开始析出固体A，此时LN+A（S）+T（S）三相共存，温度维持不变，待组成为N的LN熔液相消失后温度才继续下降。 30 6、解： 各相区相态列于下表： 相区 1 2 3 4 5 相态 熔液L L+冰 冰+MX·6H2O（s） L+MX·6H2O（s） L+MX·6H2O（s） 相区 6 7 8 9 10 相态 MX·6H2O（s）+MX·2H2O（s） L+MX·2H2O（s） MX·2H2O（s）+MX·H2O（s） L+MX·H2O（s） MX·H2O（s）+ MX（s） 7、解： C 如图所示做一条辅助线 p/pa . K A 点：液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 KK点：液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 ，f=1 a 点：固、液两相平衡， Φ =2 a b点：固相，，，f=1 a 点：固、液两相平衡， Φ =1 f=2 Φ =2 b . ，f=1 c 点：固、气两相平衡， Φ =1 f=2 Φ =2 c O b点：固相，，， d 点：气相， Φ =1 f=2 c点：固、气两相平衡，Φ=2，f=1 B d . d点：气相，Φ=1，f=2 T/K 8、解： （1）各区稳定相态如图所示。 （2）三相线de:1???s??c?s? 三相线fg:1?B?s??c?s? （3）a,b两点的冷却曲线，相变化及自由度变化如下图所示。 l T/K l+a(s) l+C(s) d e l+C(s) l+B(s) a(s) f g B(s)+C(s) A C B a WB b l,f=2 l , f=2 31 l+a(s),f=1 l+c(s),f=1 a(s)析出 C(s)析出 l l 消失 消失 f=0 B(s) 析出 f=0 B(s)+C(s),f=1 C(s)析出 C(s)+a(s),f=1 9、解： （1）溶液浓度为10%，即含75gNH4Cl。最多析出冰250g。 （2）没有冰析出。 （3）NH4Cl固体与溶液二相平衡。固相为纯NH4Cl固体，液相浓度为20%。固相重量为6.25g， 液相重量为93.75g。 32