物理化学习题第三章化学势全解

(C) 不变 (D) 不确定

答:(C)。虽然充入不参与反应的氮气,应对气体分子数增加的反应有利,但是因为在密闭刚性容器中,体积不变,则压力也相应增加,使压力和气体的总物质的量的比值不变,所以解离度亦不变。

13.PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g),在473 K达到平衡时,PCl5(g)的解离度??0.485,温度升至573 K达到平衡时,解离度??0.97,则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应

(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答:(B)。升高温度,可以使吸热反应的平衡常数增大。

14.在298 K和标准压力下,反应H2(g)?1O2(g)2H2O(l)的

?rGm??237.13 kJ?mol?1,?rSm??163.3 J?K?1?mol?1。假定?Cp,m?0,则在398 K

时,反应的?rGm(398K)的值为 ( )

(A) ?237.13 kJ?mol (B) 237.13 kJ?mol (C) ?220.80 kJ?mol (D) ?253.51 kJ?mol 答:(C)。因为是等温反应,所以 ?rGm??rH ?rHm??rGmm?1?1?1?1?T?rS m ?T?rS m?3?1 ?[?237.13?298(?163.3)?10] kJ?mol??285.79 kJ?mol?1

因为假定?Cp,m?0,所以?rHm和?rSm的值不随温度而变,则 ?rGm(398K?)?rHm?398?K?Sr m?1?1?1 ??285.79 kJ?mol?398K?(?163.3 J?K?mol) ??220.80 kJ?mol

五.习题解析

1.在973 K和标准压力下,反应CO(g)?H2O(g)试根据如下两种情况,分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?10 Pa。 (2) 反应系统中,

5?1CO2(g)?H2(g)的 K$p?0.71。

pCO?1.013?106 Pa,pH2O?5.065?105 Pa,

pCO2?pH2?1.52?105 Pa。

解:(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1

1.52?1.52Qp>Kp,(?rGm)T,p>0,正向反应是不自发的,而逆向反应是自发的。

(2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045

10.13?5.065Qp

2. 反应 CO(g)?H2O(g)CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为

4951.5?5.103,当CO(g),H2O(g),CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数

T/K分别为0.30,0.30,0.20和0.20,总压为101.3 kPa时,问在什么温度以下(或以上),反lnKp?应才能自发地向生成产物的方向进行?

解: 要使反应自发地向生成产物的方向进行,必须使反应的(?rGm)T,p<0,即 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp<0 lnQp

0.30?0.30 ln0.444

?T/K?解得 T<1 154 K

3.在313 K时,反应LiCl?3NH3(s)3LiCl?NH3(s)?2NH3(g)的Kp?9?1010。

在一个5 dm的容器内含有0.1 mol的LiCl?NH3(s),如果要使LiCl?NH3(s)全部变成

LiCl?3NH3(s),试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。

解: 欲使反应向左进行,应满足:

(?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp>0

lnQp>lnKp

这是一个复相化学反应,标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质

的量为n,则

?pNH3??nRT? Qp??????

pVp????22?n?8.314?313 ?2 ?? ?27.09n?33??5?10?100?10? lnKp?ln(9?1010)?25.22 lnQp?ln(27.09n2)?3.30?2lnn 3.30?2lnn>25.22 n>57 526 mol

4.Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应

22Ag(s)?H2S(g)Ag2S(s)?H2(g)。

试计算,在298 K和标准压力下,在H2S(g)和H2(g)的混合气体中,H2S(g)的摩尔分数低于多少时,便不致使Ag(s)发生腐蚀?已知在298 K时,Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为:?fGm(Ag2S,s)??40.25 kJ?mol?1,

?fGm(H2S,g)??33.56 kJ?mol?1。

解: 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x,则H2(g)的物质的量分数为

(1?x)。根据化学反应等温式

(?rGm)T,p??rGm?RTln

1?x?0 x??G1?x?exp??rmx?RT?? ? ?rGm??fGm(Ag2S,s)??fGm(H2S,g) ?(?40.25?33.56)kJ?mol?1??6.69 kJ?mol?1

??rGm???6.69 kJ?mol?1?exp exp??????14.88 ?1?1RT8.314 J?mol?K?298 K????

1?x?14.8 8 x?0.063 x5. 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉,

以除去少量O2(g),其反应为:2Cu(s)?1O2(g)2Cu2O(s)。若在 873 K时,使反

应达到平衡,试计算经处理后,在氢气中剩余O2(g)的分压为多少?已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为:?rGm?(?166 732?63.01T/K)J?mol?1。

解:这是一个复相反应,其中只有一种气体,要计算O2(g)的分压,实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的?rGm计算出来

?rGm?(?166 732?63.01?873)J?mol?1??111.72 kJ?mol?1

因为 ?rGm??RTlnKp?RTln??p(O2,g)?? p??12所以 p(O2,g)?pexp??2?rGm?RT?? ??2?(?111 720)??9?100 kPa?exp???4.27?10 Pa

?8.314?873?这时可以认为O2(g)已基本除干净了。

6.在合成甲醇的过程中,有一个水煤气变换工段,即把H2(g)变换成原料气CO(g),

H2(g)?CO2(g)?CO(g)?H2O(g)

现有一个混合气体,各气体的分压分别为pH2?pCO2?20 kPa,pCO?50.7 kPa,

pH2O?10 kPa。已知在1 093 K时,反应的 K $p=1,所有气体可视作理想气体。

(1) 问在 1 093 K时,该反应能否发生?

(2) 如果把pCO2提高到405 kPa,而pCO提高到304 kPa,其余气体的分压不变,问情况又怎样?

解:(1) 根据化学反应等温式,

(?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp?RTlnQp

??8.31?41 0?93?ln???1?0 ??50.7???20?20???1 mol ?J ?2.154 kJ?mol

因为(?rGm)T,p>0,故在该条件下,反应不可能自发正向进行。

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