物理化学习题第三章化学势全解

?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?21??1??1??解得: ??0.38

19.乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)2C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为:?rGm/(J?mol?1)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K,计算573 K时的标准平衡常数Kp。

解:在573 K 时,?rGm的值为:

?rGm??34 585?26.4?573?ln573?45.19?573 J?mol ?87.38 kJ?mol

$??rGmK?exp???RT$p$$???1?1?87 380???8?exp?????1.1?10

?8.314?573??20. 在298 K时,丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g),根据热力学数据表,试计算:

(1)298 K时反应的?rHm,?rSm,?rGm和标准平衡常数Kp的值。 (2)830 K时标准平衡常数Kp的值,设?rHm与温度无关。

(3)若在反应气中加入水蒸气,加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶H2O(g)?1∶15,试计算反应在830 K,200 kPa条件下,丁烯的平衡转化率。

已知,298 K时参与反应物质的热力学数据为: 物质 C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?0.13 110.16 0 ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解: (1) 在298 K时 ?rHm???BB?fHm(B)

?1 ?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol?110.29 kJ?mol?1

?rSm???BBmS(B)

?(130.68?278.85?305.71)J?K?1?mol?1 ?103.82 J?K?mol

?rGm??rHm?1?1?T?rS m ?[110.29?298?103.82?10?3]kJ?mol?1?79.35 kJ?mol?1 Kp(298K)?exp????rGm?RT?? ? ?exp??79350???14 ?1.23?10??8.314?298? (2)利用van der Hoff公式

lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?lnKp(830K)1.23?10?14110.29 kJ?mol?1?11????? 8.314 J?K?1?mol?1?298K830K??2解得 Kp(830K)?3.03?10。

可见,对于吸热反应,升高温度可以使平衡常数增大。 (3) 设反应开始时C4H8(g)为1 mol,平衡转化率为?

C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g) t?0 1 0 0

t?te 1?? ? ?平衡时总的物质的量为

n?[(1??)?????15]mol?(16??)mol

已知总压p?200 kPa,则

??p??16??p?pC4H6/p?pH2/p??3.03?10?2 Kp(830K)???pC4H8/p?1???p???16???p解得 ??0.39

2如果不加水蒸气,n?(1??)mol,显然转化率会小得多。 21.已知反应COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数

Kp?8.0?10?9,?rSm?125.5 J?K?1?mol?1,试计算(可以作合理的近似)

(1) 在373 K,总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。 (2) 在373 K时,反应的?rHm。

(3) 当总压为200 kPa时,要使COCl2(g)的解离度??0.001,应该控制的反应温度,设?rCp,m?0。

解: (1)设在373 K时的解离度为?

COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)

t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?总的物质的量为 1???????1??

??p总??1??p?pCO/p?pCl2/p?2?p总????? Kp?? 2?ppCOCl2/p1??p??1????总???????1????p?2?2?200kPa?2 8.0?10???2? 2?1???100kPa??9解得 ??6.32?10 (2) ?rGm??RTlnKp

??8.314?373?ln(8?10)J?mol ?rHm??rGm?9?1?5?57.82 kJ?mol?1

?T?rS m?3?1 ?(57.82?125.5?373?10) kJ?mol?104.63 kJ?mol?1

(3)当??0.001时,设需控制的温度为T2,这时的平衡常数为Kp(T2)

?2?p总?2?6 Kp(T2)? ?2??2?10?2?1???p?利用公式 lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?2?10?6104.63?103?11??? ln??

8?10?98.314?373T2/K?解得 T2?446 K

22.设在某一温度和标准压力下,有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm,其解离度设为0.50,通过计算说明,在下列几种情况下,PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。

(1) 降低气体的总压,直到体积增加到2.0 dm。

(2) 通入N2(g),使体积增加到2.0 dm,而压力仍为100 kPa。 (3) 通入N2(g),使压力增加到200 kPa,而体积维持为1.0 dm。

(4) 通入Cl2(g),使压力增加到200 kPa,而体积维持为 1.0 dm。

解:首先要利用已知条件,计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl5(g)的解离度为?,解离反应如下

33333 PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)

t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?

?nBB?1??

根据Dalton分压定律,当系统的总压为p时,各物质的分压pB?pxB p(PCl3)???1???p, p(Cl2)??p, p(PCl3)??p 1??1??1??代入标准平衡常数的计算式,并整理得

p(PCl3)p$?p(Cl2)p$?2p?? K?

p(PCl5)p$1??2p$$p已知在该反应温度下,当总压p?100 kPa时,解离度??0.50,在该温度下的标准平衡常数

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