?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?21??1??1??解得： ??0.38
19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)2C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为：?rGm/(J?mol?1)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm??34 585?26.4?573?ln573?45.19?573 J?mol ?87.38 kJ?mol
$??rGmK?exp???RT$p$$???1?1?87 380???8?exp?????1.1?10
?8.314?573??20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。
（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶H2O(g)?1∶15，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?0.13 110.16 0 ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时 ?rHm???BB?fHm(B)
?1 ?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol?110.29 kJ?mol?1
?rSm???BBmS(B)
?(130.68?278.85?305.71)J?K?1?mol?1 ?103.82 J?K?mol
?rGm??rHm?1?1?T?rS m ?[110.29?298?103.82?10?3]kJ?mol?1?79.35 kJ?mol?1 Kp(298K)?exp????rGm?RT?? ? ?exp??79350???14 ?1.23?10??8.314?298? （2）利用van der Hoff公式
lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?lnKp(830K)1.23?10?14110.29 kJ?mol?1?11????? 8.314 J?K?1?mol?1?298K830K??2解得 Kp(830K)?3.03?10。
可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。 （3） 设反应开始时C4H8(g)为1 mol，平衡转化率为?
C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g) t?0 1 0 0
t?te 1?? ? ?平衡时总的物质的量为
n?[(1??)?????15]mol?(16??)mol
已知总压p?200 kPa，则
??p??16??p?pC4H6/p?pH2/p??3.03?10?2 Kp(830K)???pC4H8/p?1???p???16???p解得 ??0.39
2如果不加水蒸气，n?(1??)mol，显然转化率会小得多。 21．已知反应COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数
Kp?8.0?10?9，?rSm?125.5 J?K?1?mol?1，试计算（可以作合理的近似）
（1） 在373 K，总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。 （2） 在373 K时，反应的?rHm。
（3） 当总压为200 kPa时，要使COCl2(g)的解离度??0.001，应该控制的反应温度，设?rCp,m?0。
解： （1）设在373 K时的解离度为?
COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)
t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?总的物质的量为 1???????1??
??p总??1??p?pCO/p?pCl2/p?2?p总????? Kp?? 2?ppCOCl2/p1??p??1????总???????1????p?2?2?200kPa?2 8.0?10???2? 2?1???100kPa??9解得 ??6.32?10 （2） ?rGm??RTlnKp
??8.314?373?ln(8?10)J?mol ?rHm??rGm?9?1?5?57.82 kJ?mol?1
?T?rS m?3?1 ?(57.82?125.5?373?10) kJ?mol?104.63 kJ?mol?1
（3）当??0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2)
?2?p总?2?6 Kp(T2)? ?2??2?10?2?1???p?利用公式 lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?2?10?6104.63?103?11??? ln??
8?10?98.314?373T2/K?解得 T2?446 K
22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。
(1) 降低气体的总压，直到体积增加到2.0 dm。
(2) 通入N2(g)，使体积增加到2.0 dm，而压力仍为100 kPa。 (3) 通入N2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为1.0 dm。
（4） 通入Cl2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为 1.0 dm。
解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl5(g)的解离度为?，解离反应如下
33333 PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)
t?0 1 0 0t?te 1?? ? ?
?nBB?1??
根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pB?pxB p(PCl3)???1???p, p(Cl2)??p, p(PCl3)??p 1??1??1??代入标准平衡常数的计算式，并整理得
p(PCl3)p$?p(Cl2)p$?2p?? K?
p(PCl5)p$1??2p$$p已知在该反应温度下，当总压p?100 kPa时，解离度??0.50，在该温度下的标准平衡常数