（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二异丙苯-N,N二甲基苯胺。
21．60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
时间(hr) DCPD浓度（mol/L）
22．设计一个测定AIBN分解速率常数的实验，画出实验装置简图，写明实验原理。 23．什么是引发效率？分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。 24．如何判断自由基引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 25．推导自由基聚合初期动力学方程时，作了哪些基本假定？
26．聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 27．在什么情况下会出现自由基聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数有如下关系？ （1）零次； （2）零次与二分之一之间； （3）二分之一与一次之间； （4）一次。 28. 在下述情况下自由基聚合反应速率与单体浓度的反应级数各为多少？ （1）引发剂引发且Ri 》Rd ，双基终止 （2）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，双基终止 （3）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，单基终止 （4）双分子热引发，单基终止 （5）三分子热引发，单基终止
29. 丙烯腈在BPO引发下进行本体聚合，实验测得其聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数为0.9，试解释该现象。
30. 苯乙烯在甲苯溶剂中用BPO引发，聚合在80℃下进行，当单体浓度分别为8.3、1.8、0.4mol/L时，其聚合反应速率对单体浓度的反应级数分别为1、1.18、1.36，为什么？
31. 有机玻璃通常采用间歇本体聚合方法来制备。即在90-95℃下预聚合至转化率达10%-20%，然后将聚合液灌入无机玻璃平板模，在40-50℃下聚合至转化率90%，最后在100-120℃下进行高温后处理，使单体完全转化。结合其聚合动力学和实际生产要求说明采用该工艺的原因。
32．某一热聚合反应经测定属于叁分子引发，试推导聚合初期反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
33．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887g/ml)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
34. 欲研究一种新单体的聚合反应性质，(1)试设计聚合动力学测定实验，该聚合体系以苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、用溶解沉淀法纯化生成的聚合物；(2)如何处理实验数据以求得聚合反应速率方程的表达式和聚合反应的综合表观活化能。
35．单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
36．分析自由基聚合动力学方程的应用领域。
37．什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物结构会产生什么影响？ 38．什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0228 39．氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
40．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合低。但将乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量比相应条件下本体聚合所得到的要高，请解释其原因。
41．氯乙烯悬浮聚合时，选用高效引发剂-低效引发剂复配的复合引发剂（其半衰期为2h），基本上接近匀速反应，解释其原因。
42．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol，Et=10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
43．什么叫缓聚剂和阻聚剂？简述主要作用原理和主要类型。
44．分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。（不要DPPH）
45．简述影响聚合反应速率的主要因素及主要控制手段。
46．什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 47．什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
48．动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。举两个工业应用的例子说明利用链转移反应来控制聚合度。
49. 某自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基。其中1×107个链自由基的动力学链长等于10000，它们中有5×106个在发生第五次链转移后生成无引发活性的小分子，另外有5×106个在发生第四次链转移后生成无引发活性的小分子。其余1×107个链的动力学链长等于2000，没发生链转移，它们中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的数均平均聚合度是多少？
50. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？
(1) 向反应体系中加入正丁硫醇; (2) 反应达到高转化率时；
(3) 聚合反应中发生向大分子的链转移;
(4) 聚合反应出现自动加速。请解释其原因。
51. 活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基活性等方面比较合成的四种聚合物的相对分子质量大小。并简要说明原因。(此题原在自由基共聚部分)
52. 氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期t1/2=74h，引发剂浓度为0.01mol/L，f=0.75，kp=1.23×104L/mol·s,kt=2.1×1010L/mol·s,CM=1.35×10-3L/mol·s,氯乙烯单体的密度为0.859g/mL，计算：
(1) 反应10h时引发剂的残留浓度； (2) 聚合初期反应速率；
(3) 转化率达10%所需时间； (4) 初期生成聚合物的聚合度；
(5) 若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02mol/L时，其初期聚合速率及聚合度各为多少； (6) 从上述计算中可得出哪些结论。 53．以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。
54．按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少正丁硫醇（g/L）才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
55． 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 ℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？
56．醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
57．在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60℃下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831500。已知60℃下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
58．聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
59. 采用如下引发方式时，聚合度随温度如何变化：(1) 引发剂热分解引发; (2)紫外光引发; (3)热引发。请解释其原因。
60．讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0
61．简述LDPE的大分子链结构特点并从聚合机理上给予解释。
62. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。
63.下列说法是否正确。如果叙述不正确，请解释其原因。
（1）在一般的自由基聚合过程中，聚合初期为链引发阶段，聚合后期为链终止阶段。 （2）丙烯进行自由基聚合得不到高聚物是因为自由基不能与单体加成。
（3）自由基聚合出现自动加速现象时体系中的自由基浓度不变，自由基的寿命延长。 （4）高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是向单体的链转移。 （5）自由基聚合中诱导期的出现是由于引发剂发生了诱导分解。
（6）为提高自由基聚合反应速率，可以采取升高聚合反应温度、提高单体浓度、降低引发剂浓度等方法。
（7）BPO引发MMA聚合，加入少量氧气或硝基苯或二甲基苯胺都会使聚合速率减慢。 64．对自由基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。 65．简述自由基聚合的工业化应用。
66．简述实现可控/―活性‖自由基聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的自由基聚合相比有哪些优点与不足？
第三章 自由基共聚
习 题
1. 解释下列名词：
（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚
（3）共聚组成与序列结构
（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 3. 对下列共聚反应的产物进行命名：
（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚
（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚
（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚
4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。在推导过程中各做了哪些假定？
5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。 6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。
7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？
8. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?
9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=? （注：1~6为一组，7~12为一组，分别画在两张坐标图中） 实 例 r1 r2 实 例 r1 r2
10. 画出下列单体对进行自由基共聚的共聚物组成曲线（竞聚率见表3-4），并在曲线上画出随反应进行f1、F1的变化趋势，并对这种变化给予简单说明。
（1）丁二烯-苯乙烯 （2）醋酸乙烯酯-氯乙烯 （3）苯乙烯-丙烯腈
（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯
7 0.1 10 8 0.2 10 9 0.2 5 10 0.1 1 11 0.2 0.8 12 0.8 0.2 1 0 0 2 0.1 0.1 3 0.2 0.2 4 0.5 0.5 5 0.8 0.8 6 1 1