高分子化学（2012）习题（定稿）
第一章 诸论
习 题
1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。随着高分子的发展，高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。
2．说明下列名词和术语的概念：
（1）单体，聚合物，高分子，高聚物
（2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 （3）主链，侧链，侧基，端基
（4）结构单元，单体单元，重复单元，链节 （5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 （6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 （7）加聚物，缩聚物，低聚物
3. 写出下列单体得到的聚合物的名称、分子式，注明聚合物的结构单元和重复单元。 （1）甲基丙烯酸甲酯 （2）偏二氯乙烯 （3）丙烯酰胺 （4）α-甲基苯乙烯 （5）α-氰基丙烯酸甲酯 （6）对苯二甲酸 + 丁二醇 （7）己二酸 + 己二胺
（8）4,4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 + 乙二醇
4．写出下列聚合物中文名称（用来源基础命名法）和分子式，注明结构单元和重复单元。 （1）PS （2）PVC （3）PP （4）PMMA （5）PAN （6）PET （7）PC
（8）尼龙-66
5. 根据大分子链结构特征命名法对下述聚合物进行命名 （1）聚甲醛 （2）环氧树脂
（3）涤纶 （4）聚碳酸酯 （5）尼龙6
（6）~~~~ O (CH2)2O-CONH (CH2)6NHCO ~~~~
（7）~~~~ HN(CH2)6NH-CONH(CH2)6NHCO ~~~~ （8）~~~~ NHCONH-CH2 ~~~~
6. 用本章所介绍的各种命名法对下列单体合成的聚合物进行命名
（1）氯乙烯 （2）丁二烯
（3）对苯二甲酸+乙二醇
7．写出下列聚合物的分子式，求出n，Xn，DP。 （1）聚乙烯，相对分子质量为28万。 （2）尼龙66，相对分子质量为1.13万。
8．写出下列单体的聚合反应式、单体和聚合物的名称 （1）CH2=CHF
（2）CH2=CH(CH3)2
CH3H2CCCOCH3 （3）
O
（4）HO-( CH2)5-COOH
H2CCH2ON （5）H2COC
NCO（6）
OClCCH3OCCl +HO(CH2)2OH
H2NNH2（7） +
9．举例说明链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应的关系与区别。 10．从发展的角度对历史上的两类划分聚合反应的方法给出自己的评价。
11．写出下列聚合物的名称、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？
H2CHCCnOCH3（1）
H2CO
HCOn（2）
H3CH2CCO
CHH2CCCH3n（3）
（4） -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- （5）-[-NH(CH2)5CO-]n-
H2CHCCnO （6）
NH2
HCCH3OH2Cn（7）
12．写出合成下列聚合物的反应式： （1） 聚苯乙烯 （2） 聚丙烯 （3） 聚四氟乙烯 （4） 丁苯橡胶 （5） 顺丁橡胶 （6） 丁基橡胶
（7） 乙丙橡胶 （8） 聚丙烯腈 （9） 涤纶 （10）尼龙610 （11）聚碳酸酯 （12）聚氨酯
13．从转化率～时间、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
14．设计一组实验来判断一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。 15．写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼龙、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-10所列上述聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。
16．本书中介绍的聚合物分类有哪几种？按这几种分类方法，聚氯乙烯属什么类型？ 17．各举三例说明下列聚合物
（1）天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 （2）碳链聚合物，杂链聚合物。
（3）塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
18．阅读自学内容，简述自己对高分子科学的认识。
第二章 自由基聚合
习 题
1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。
3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。
4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。
5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
6．下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，
CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。 7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因
CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2 8．对下列实验现象进行讨论：
（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。
（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
10．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。
11．以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。 12．回答下列问题：
（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？ （2）自由基聚合kt>>kp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？
13．将数均聚合度为100000的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。
14．写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。
CH3HOH2CCCH3NNCH3CCH3H2COH15．以为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合，
然后将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。
16．对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
17．表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化？为什么会出现这种变化？ 18．自由基聚合时，转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系。 19．自由基聚合常用引发剂有哪几类，举例说明其特点？
20．写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？
（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二异丙苯-N,N二甲基苯胺。
21．60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
时间(hr) DCPD浓度（mol/L）
22．设计一个测定AIBN分解速率常数的实验，画出实验装置简图，写明实验原理。 23．什么是引发效率？分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。 24．如何判断自由基引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 25．推导自由基聚合初期动力学方程时，作了哪些基本假定？
26．聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 27．在什么情况下会出现自由基聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数有如下关系？ （1）零次； （2）零次与二分之一之间； （3）二分之一与一次之间； （4）一次。 28. 在下述情况下自由基聚合反应速率与单体浓度的反应级数各为多少？ （1）引发剂引发且Ri 》Rd ，双基终止 （2）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，双基终止 （3）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，单基终止 （4）双分子热引发，单基终止 （5）三分子热引发，单基终止
29. 丙烯腈在BPO引发下进行本体聚合，实验测得其聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数为0.9，试解释该现象。
30. 苯乙烯在甲苯溶剂中用BPO引发，聚合在80℃下进行，当单体浓度分别为8.3、1.8、0.4mol/L时，其聚合反应速率对单体浓度的反应级数分别为1、1.18、1.36，为什么？
31. 有机玻璃通常采用间歇本体聚合方法来制备。即在90-95℃下预聚合至转化率达10%-20%，然后将聚合液灌入无机玻璃平板模，在40-50℃下聚合至转化率90%，最后在100-120℃下进行高温后处理，使单体完全转化。结合其聚合动力学和实际生产要求说明采用该工艺的原因。
32．某一热聚合反应经测定属于叁分子引发，试推导聚合初期反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
33．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887g/ml)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
34. 欲研究一种新单体的聚合反应性质，(1)试设计聚合动力学测定实验，该聚合体系以苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、用溶解沉淀法纯化生成的聚合物；(2)如何处理实验数据以求得聚合反应速率方程的表达式和聚合反应的综合表观活化能。
35．单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
36．分析自由基聚合动力学方程的应用领域。
37．什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物结构会产生什么影响？ 38．什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0228 39．氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
40．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合低。但将乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量比相应条件下本体聚合所得到的要高，请解释其原因。
41．氯乙烯悬浮聚合时，选用高效引发剂-低效引发剂复配的复合引发剂（其半衰期为2h），基本上接近匀速反应，解释其原因。
42．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol，Et=10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
43．什么叫缓聚剂和阻聚剂？简述主要作用原理和主要类型。
44．分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。（不要DPPH）
45．简述影响聚合反应速率的主要因素及主要控制手段。
46．什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 47．什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
48．动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。举两个工业应用的例子说明利用链转移反应来控制聚合度。
49. 某自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基。其中1×107个链自由基的动力学链长等于10000，它们中有5×106个在发生第五次链转移后生成无引发活性的小分子，另外有5×106个在发生第四次链转移后生成无引发活性的小分子。其余1×107个链的动力学链长等于2000，没发生链转移，它们中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的数均平均聚合度是多少？
50. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？
(1) 向反应体系中加入正丁硫醇; (2) 反应达到高转化率时；
(3) 聚合反应中发生向大分子的链转移;
(4) 聚合反应出现自动加速。请解释其原因。
51. 活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基活性等方面比较合成的四种聚合物的相对分子质量大小。并简要说明原因。(此题原在自由基共聚部分)
52. 氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期t1/2=74h，引发剂浓度为0.01mol/L，f=0.75，kp=1.23×104L/mol·s,kt=2.1×1010L/mol·s,CM=1.35×10-3L/mol·s,氯乙烯单体的密度为0.859g/mL，计算：
(1) 反应10h时引发剂的残留浓度； (2) 聚合初期反应速率；
(3) 转化率达10%所需时间； (4) 初期生成聚合物的聚合度；
(5) 若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02mol/L时，其初期聚合速率及聚合度各为多少； (6) 从上述计算中可得出哪些结论。 53．以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。
54．按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少正丁硫醇（g/L）才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
55． 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 ℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？
56．醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
57．在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60℃下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831500。已知60℃下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
58．聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
59. 采用如下引发方式时，聚合度随温度如何变化：(1) 引发剂热分解引发; (2)紫外光引发; (3)热引发。请解释其原因。
60．讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0
61．简述LDPE的大分子链结构特点并从聚合机理上给予解释。
62. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。
63.下列说法是否正确。如果叙述不正确，请解释其原因。
（1）在一般的自由基聚合过程中，聚合初期为链引发阶段，聚合后期为链终止阶段。 （2）丙烯进行自由基聚合得不到高聚物是因为自由基不能与单体加成。
（3）自由基聚合出现自动加速现象时体系中的自由基浓度不变，自由基的寿命延长。 （4）高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是向单体的链转移。 （5）自由基聚合中诱导期的出现是由于引发剂发生了诱导分解。
（6）为提高自由基聚合反应速率，可以采取升高聚合反应温度、提高单体浓度、降低引发剂浓度等方法。
（7）BPO引发MMA聚合，加入少量氧气或硝基苯或二甲基苯胺都会使聚合速率减慢。 64．对自由基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。 65．简述自由基聚合的工业化应用。
66．简述实现可控/―活性‖自由基聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的自由基聚合相比有哪些优点与不足？
第三章 自由基共聚
习 题
1. 解释下列名词：
（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚
（3）共聚组成与序列结构
（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 3. 对下列共聚反应的产物进行命名：
（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚
（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚
（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚
4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。在推导过程中各做了哪些假定？
5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。 6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。
7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？
8. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?
9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=? （注：1~6为一组，7~12为一组，分别画在两张坐标图中） 实 例 r1 r2 实 例 r1 r2
10. 画出下列单体对进行自由基共聚的共聚物组成曲线（竞聚率见表3-4），并在曲线上画出随反应进行f1、F1的变化趋势，并对这种变化给予简单说明。
（1）丁二烯-苯乙烯 （2）醋酸乙烯酯-氯乙烯 （3）苯乙烯-丙烯腈
（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯
7 0.1 10 8 0.2 10 9 0.2 5 10 0.1 1 11 0.2 0.8 12 0.8 0.2 1 0 0 2 0.1 0.1 3 0.2 0.2 4 0.5 0.5 5 0.8 0.8 6 1 1 （5）马来酸酐-醋酸乙烯酯
11. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。 12. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。
13. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？
14. 已知：M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 ，若f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1与f10，F1与F10 ， f1与F1 ， F1与F1 的大小 。若f10=0.30或0.26，情况又会如何？若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？
15. 两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩尔比为1:1，随转化率增大，残余单体组成、瞬时共聚物组成、平均共聚物组成将如何变化？请画出它们的变化曲线图。采用何种方法才能得到1:1的组成均匀的共聚物？
16．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求：
（1）两种单体共聚时的反应速率常数。
（2）比较两种单体和两种链自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1图。
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
17. 在同一坐标图中定性画出各组二元共聚体系的瞬时共聚曲线（题中所给为r1值/r2值），并指出各组各共聚体系的共聚类型和共聚物序列结构。
(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05 (2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5
(3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0 (4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0
18. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算；
（1） 起始形成共聚物中二者组成比。
（2） M1 与M2在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成8 M1序列的几率。
19．什么是―竞聚率‖？它有何意义和用途？
20. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。
21．总结自由基共聚时反应温度、介质、压力对单体和自由基活性的影响。
22．相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。
单体中M1，wt% 共聚物中M1，wt%
23．苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。
20 25.5 25 30.5 50 59.3 60 69.5 70 78.6 80 86.4
M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶
24. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：
（1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？
25. 下列单体哪此能与丁二烯进行共聚，将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，说明理由。
a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯
d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈
26. 在醋酸乙烯酯聚合过程中，加入少量氯乙烯，聚合速率变化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，聚合速率会大大减慢。请解释其原因。
27. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。Q-e方程的不足是什么？ 28. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。 （1）对二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) – 三氟氯乙烯 (r2=1.0)
（5）α-甲基苯乙烯 (r1=0.038) – 马来酸酐 (r2=0.08)
29. 下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：
e Q 单体对 I． M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 II．M1 丙烯腈 M2苯乙烯 Ⅲ. M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 Ⅳ. M1 苯乙烯 M2醋酸乙烯 0.40 0.36 1.20 -0.80 1.25 -0.96 -0.80 -0.22 0.74 0.22 0.60 1.00 0.61 0.033 1.00 0.026 苯乙烯作为r1 0.41 90 5 0.30 17 1.85 0.55 甲基丙烯酸甲酯作为r1 1.35 2.3 5.5 0.67 12.5 2.53 0.395
根据上述Q、e值，计算或回答下列问题；
（1）以上四组各倾向于哪种共聚类型？
（2）求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3）对第Ⅲ组所属共聚类型作解释。
（4）第Ⅳ组单体的均聚速率哪个大?为什么?
30．总结自由基共聚时取代基对单体和自由基活性的影响。
31. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？
32. 丁腈-40是丁腈橡胶中最常见的一个品种，其中丙烯腈单元(M2)的质量分数为40%，已知r1
=0.3，r2 = 0.02，请画出F1-f1曲线。求出起始单体配比。为得到组成均匀的共聚物，应采用什么加料方法？
33. 国外制备ABS的一个常用方法是乳液接枝掺混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚制得的ABS粉料和用悬浮聚合制备的St-AN共聚物（SAN）进行掺混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15万。根据市场要求，需制备以下三种SAN，其AN含量（wt%）分别为20%、24.2%、35%。画出共聚组成图，根据计算结果确定制备组成均匀的上述三种SAN的工艺。（St为M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）
34．简述自由基共聚的主要工业化品种E-SBR、NBR、SAN、EVA对共聚组成的要求和主要控制手段。
35. 什么是高分子合金，有几种制备方法？
第四章 离子聚合
习 题
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 4．写出下列聚合反应的引发反应 （1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶
（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯
（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层
5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
8. 离子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 9．什么是活性聚合？主要有什么特性？
10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？
11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？
12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1） 活性种的状态；
（2）聚合物的立体规整性；
（3）阴离子聚合kP、kP；
（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物单分散性。
13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A）。以10-2mol的A和2mol新鲜的单体混合，50min内单体有一般转化为聚合物，计算kP值。假定无链转移。总体积100L不变。
14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯
??为300g（比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂。
15. 以萘钠/THF为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L，丁二烯单体浓度为100g/L聚合液，问
（1）计算需用浓度为0.4mol/L的萘钠/THF溶液多少毫升？
（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算1000秒时的聚合度。
（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。
（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。
(a) 将溶剂换为THF；
(b) 将反应温度从50度降低到0度；
(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。
（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L的丁基锂溶液来制备相同分子量的SBS，，聚合第一段总量为2L，苯乙烯单体浓度为25g/L,该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？
16. 写出用阴离子聚合方法合成四种不同双端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？ 18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 19．写出下列聚合反应的引发反应 （1）硫酸引发α-甲基苯乙烯
（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯
（3）HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合
20．用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？ 21．举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。
22．写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应
23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？
24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7.6 L/mol·s，自发链终止速率常数kt=4.9×10-2/s，向单体链转移的速率常数ktr,m=1.2×10-1 L/mol·S，反应体系中单体的浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。
25. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0mL0.01mol/L的Br2-CCl4溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。
26. 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4-H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000，1g聚合物含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？
27．简述实现可控/―活性‖阳离子聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有哪些特点？
28. 请简要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点。
29. 温度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？ 30. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：
a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯
d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 （1）哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。 （2）哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。
31. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：
编 号 1 2 3
（1）指出每种引发体系的聚合机理。
（2）定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。
（3）从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。
32．分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型的聚合？写出引发苯乙烯的反应式。 引发体系 OCOOOC引发体系 BF3(Et2O) BPO K（液氨中） 反应温度（OC） 30 60 -30 F1 （mol %） ＞99 51 ＜1 单体 CHCH2 CH2=CH-O-C(CH3)3 C(CH3)2OOH+Fe2+CH3CH2=CCH3H2CCHCl H2CCHC Na n-BuLi H2SO4 BF3+H2O
CH3H2CCCOCH3CH2=CCH3CH2OCH3CH3 H2CO H2CCHCH CH3CH3CH3CH2=C 33．有二个聚合体系，实验中发现： 体系1：
（1）聚合度随反应温度增加而降低； （2）聚合度与单体浓度一次方成正比； （3）溶剂极性对聚合速率有影响； （4）聚合速率随反应温度增加而增加。
体系2：
（1）反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大；
（2）聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定； （3）溶剂极性对聚合速率有明显影响；
（4）聚合速率随反应温度增加而略有增加。 试判断二个聚合体系的聚合机理，并给予适当解释。
34．比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的下列关系，并给予简要说明： （1）转化率与反应时间关系；
（2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系。
35. 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合，如何用简便的方法来鉴别其属于何种聚合反应？
36. 下面为实验室进行四组聚合实验的基本试剂，请说明各组实验中ROH的作用。
编号 配方 （用量） 1 St 顺丁烯二酸酐 BPO 乙酸乙酯（大量） ROH（大量） 2 VAc AIBN ROH（大量） 3 Ip BuLi 已烷 ROH（微量） 4 异丁烯 BF3 CH3Cl（大量） ROH（微量）
37．对不同的活性聚合机理给出自己的评价。
38．对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。
39. 以苯乙烯和丁二烯为单体合成至少五种工业化品种，写出聚合反应式，指明其聚合机理，并说明产品性能与其结构、组成的关系。
40．写出合成下列聚合物的聚合反应式： （1）PIB
（2）阴离子聚合法合成单端羟基聚丁二烯 （3）单端羧基聚丁二烯
（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线） （5）IIR
41．举例说明基团转移聚合聚合机理及特点。
第五章 配位聚合
习 题
1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： （1）CH2=CH-CH3 （2）CH2-CH-CH3 O （3）CH2=CH-CH=CH2 CH3
（4）CH2 =C-CH=CH2
3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？
4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。
5．比较自由基聚合、离子聚合、配位聚合中产物立构规整性的控制能力并给予简要解释。 6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。 7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合： （1）n-C4H9Li
（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl （3）（π-C3H5）NiCl （4）TiCl4 / AlEt3
8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。
9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。
10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。
11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？
12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。
13．简述丙烯配位聚合时，Natta的双金属机理和Cossrr-Arlman的单金属机理的基本论点，各自的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。
14．使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？
15．用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？ 16．比较合成HDPE、LDPE、LLDPE在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 17．二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？
18．简述用Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基型催化剂引发丁二烯聚合的机理。 19．什么叫开环易位聚合？
20．简述易位聚合的机理、主要单体和催化剂类型。 21．简述配位聚合在工业上的实际应用。
22．写出下列聚合物的立体结构、聚合机理及引发剂（或催化剂）： HDPE、PP、BR、IR、TPR
第六章 开环聚合
习 题
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。 3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5. 考察下列单体和引发体系，哪种引发体系能使下表中右列的单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。
引发体系 单体 环氧丙烷 ε-己内酰胺 δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 n C4H9Li+2OBF3 HH2SO4H2ONaOC2H5
6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：
（1） [ NHCO(CH2)4 ]n
（2） [ NH CH CO ]n C2H5
（3） [ N CH2CH2CH2 ]n CHO
（4） [ O(CH2)2OCH2 ]n
（5） [ CH CHCH2)2 ]n
（6） [ SiCH3)2O ]n
7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
第七章 逐步聚合
习 题
1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同?
2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 3. 名词解释
（1）反应程度与转化率
（2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂
（8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应
4. 举例说明下列逐步聚合反应（写出反应式） （1）缩合聚合（缩聚反应）
（2）逐步加聚反应（聚加成反应） （3）Diels-Alder反应 （4）氧化偶联反应 （5）加成缩合反应 （6）分解缩聚 （7）自由基缩聚 （8）环化缩聚
5. 用“结构特征命名法”命名大分子链中含有下列特征基团的聚合物，并各写出一例聚合反应式。
（1）-O- （2）-OCO- （3）-NH-CO- （4）-NH-O-CO- （5）-NH-CO-NH-
6. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 7. 讨论下列缩聚反应成环的可能性（m=3～8），哪些因素决定环化或线形聚合是主要反应？ （1）HN-(CH2)m-COOH
（2）HO-(CH2)7-OH+ HOOC-(CH2)m-COOH
8. 166℃下乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如表所示。 时间/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1371 羧基反0.2470 0.4975 0.6865 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9406 应程度 (1)求对羧基浓度的反应级数，判断属于自催化或酸催化。
-1
(2)已知[OH]0 =[COOH]0，[COOH] 浓度以(mol.kg反应物)计，求出速率常数。
9. 在外加酸条件下进行缩聚，证明P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
-3
10. 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5×10mol的羧基。计算该聚合物的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均分子量？
11. 对开放体系的逐步聚合，聚合度公式为Xn?K?Co，试解释公式中各因素对聚合度的影P?nw响。从数学上讲，反应程度（P）越小，聚合度越大，从高化上讲是否可认为“反应程度越低，聚合度越高”？
12. 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L,要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到什么程度？
13. 由己二胺和己二酸合成数均分子量为15000的聚酰胺，反应程度为0.995，计算两单体的原料比。产物的端基是什么，各占多少？如需合成数均分子量为19000的聚合物，其单体原料比和端基比又是多少？
14. 1mol二元酸与1mol二元醇缩聚，另加0.015mol的醋酸调节相对分子质量。P为0.995和0.999时，聚酯的聚合度各为多少？若加入的是0.01mol的醋酸，其结果如何？若加入的是0.015mol的均苯三酸，结果又会如何？
15. 某耐热聚合物的数均相对分子质量为24116，聚合物水解后生成39.31%（质量分数）间苯二胺、59.81%的间苯二酸和0.88%的苯甲酸，试写出该聚合物的分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸增加一倍，计算对聚合度的影响。
16. 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，画出P=0.95、0.99、0.995时的数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度与重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
17. 写出合成下列聚合物所用的原料、聚合反应式、主要工业合成方法及用途。 （1）聚对苯二甲酸乙二醇酯 （2）尼龙-66
18. 尼龙-1010是根据1010盐中过量癸二酸控制相对分子质量的。如果要求相对分子质量为24
×10，反应程度为0.995，配料时的当量系数和过量分数各为多少？
19. 写出合成下列聚合物所用的原料、聚合反应式、聚合物的主要特性及用途。 （1）聚酰亚胺 （2）聚苯醚 （3）聚醚砜 （4）聚醚醚酮
20. 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？其关系如何？ 21. 写出用下列单体合成聚合物的反应式。 （1）对苯二甲酸二甲酯-乙二醇 （2）2,4-二异氰酸酯基甲苯-丁二醇 （3）邻苯二甲酸酐-丙三醇 （4）双酚A-环氧氯丙烷 （5）kevlar纤维
22. 写出并描述下列聚合反应所形成的聚酯结构。聚酯结构与反应物的相对量有无关系？请说明理由。
（1）HOOC-R-COOH+HO-R’-OH （2）HOOC-R-COOH+HO-R’-OH | OH
（3）HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+HO-R”-OH
| OH
23. 分别按carothers法和统计法计算下列聚合体系的凝胶点： （1）邻苯二甲酸酐:甘油=3.0:2.0（单体摩尔比） （2）邻苯二甲酸酐:甘油=1.50:0.98（单体摩尔比） （3）邻苯二甲酸酐:甘油=4.0:1.0（单体摩尔比）
（4）邻苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50:0.99:0.002（单体摩尔比） 24. 相等官能团数的邻苯二甲酸酐与季戊四醇进行缩聚，试求： （1）平均官能度
（2）按carothers法求凝胶点 （3）按统计法求凝胶点
25. 苯酚和甲醛分别采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？
26. 1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）固化，以过量10%计，计算两种固化剂用量？
27. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起什么作用。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？采用如下配方制备不饱和聚酯：马来酸酐：196 g，邻苯二甲酸酐：296 g， 丙二醇：304 g。但在加料时，错将同等质量的甘油代替丙二醇加入体系，根据计算结果对聚合结果进行预测。
28. 合成下列无规或嵌段共聚物：
OCH2CO（1）
OC5HNnOCCHNm
H2COOH2COOH2C（2）
29. 阅读自学类容，对逐步聚合进行总结并对其今后发展给予自己的评价。
2OO42n
第八章 聚合方法
习 题
1．解释下列名词：
（1）聚合反应与聚合方法
（2）本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 （3）熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚
2．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点。 3．甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺（表8-2），简述理由。 4．表8-3中给出丙烯腈、醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂，简述理由。 5．悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？
6．简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。
7．采用乳液聚合，为什么可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量？
8．乳液聚合理想配方如下：苯乙烯100克，水200克，过硫酸钾0.3克，硬酯酸钠5克。试计算：
O
（1）溶于水中的苯乙烯分子数（分子/ml）。（20C苯乙烯溶解度0.02g/100g水。NA=6.023×23-1
10mol）
（2）单体液滴数（个/ml水）。条件：液谪直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克，苯乙
3
烯密度为0.9g/cm。
（3）水中溶解的钠皂分子数（分子/ml）。条件：硬酯酸钠的CMC为0.3克/L，相对分子质量为306.5。
（4）水中胶束数（个/ml）。条件：每个胶束由100个钠皂分子组成。 （5）过硫酸钾在水中分子数（分子/ml）。相对分子质量=270。
O-7-1
（6）初级自由基形成速率r1（分子/ml·s）。条件：50C，过硫酸钾的kd=9.5×10s。 （7）乳胶粒数（个/ml）。条件：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.05。
O14
9．计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60C ，kp=176L/mol·s，[M]=5mol/L，N=3.2×10个
12
/ml，r1 =1.1×10个/ml·s。
O
10．定量比较苯乙烯在60C下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。假设[M]=5.0mol/L，ri=5.O1215
×10个自由基/ml·s，乳胶粒数为1.0×10个/ml，两体系的速率常数相同（kp=176L/mol·s，kt=3.6
7
×10L/mol·s）。
O
11．苯乙烯用三种方法 在80C下聚合,条件如下:
苯乙烯 BPO (mol) 稀释剂 添加剂 1.6×10 苯，940ml - -3一 二 50g (0.5mol，60ml) 1.0×10 - - -4三 1.0×10 水，940ml 硫酸镁，4g -4
（1）方法一、二和三各为何种聚合方法？
-2
（2）若方法一中的起始聚合反应速率Rp=5.7×10 mol/L·hr，求方法二和三的Rp各为多少？
12．某一聚合体系组成为：苯乙烯、PVA-十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、去离子水、十二烷基硫醇，请指出聚合实施方法，并说明各组分作用。
13．简述工业上合成下列聚合物的聚合机理及聚合方法：
（1）聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。 （2）聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚酰亚胺和聚醚醚酮。 （3）丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶。
（4）聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66、聚丙烯腈和聚乙烯醇缩甲醛。 （5）ABS、SBS和聚氨酯。
（6）酚醛树脂、不饱合聚酯、环氧树脂和醇酸树脂。
14．比较下列聚合方法，简述述各自的优点与不足。 （1）悬浮聚合、反相悬浮聚合和微悬浮聚合。 （2）反相乳液聚合、微乳液聚合和无皂乳液聚合。 （3）等离子体聚合、光聚合和辐射聚合。
15．设计下列聚合体系，并说明理由。 （1）醋酸乙烯的溶液聚合 （2）丙烯酸钠的溶液聚合 （3）甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合 （4）丙烯酰胺悬浮聚合 （5）丙烯酸甲酯乳液聚合 （6）丙烯酸乳液聚合
第九章 聚合物的化学反应
习 题
1．讨论影响聚合物反应性的因素。
2．何为邻位基团效应及几率效应，举例说明。
3．纤维素经化学反应，能够合成部分取代的硝化纤维、醋酸纤维和甲基纤维素。写出反应式并说明用途。
4．从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，须经过哪些反应？写出反应式。纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何区别？
5．写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应，说明产物的用途。
6．写出强酸型和强碱型聚苯乙烯离子交换树脂的合成反应，并简述交换机理。 7．下列聚合物采用哪一类反应交联
（1）乙二醇与马来酸酐的聚酯（不饱和聚酯） （2）顺-1,4-聚异戊二烯（天然橡胶） （3）聚二甲基硅氧烷 （4）聚乙烯
（5）二元乙丙橡胶 （6）聚肉桂酸乙烯酯
8．光引发剂都有哪些类型？举例说明。 9．简述下列聚合物的合成方法
（1）高抗冲聚苯乙烯 (聚丁二烯接枝聚苯乙烯) （2）SBS(嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑弹性体) （3）端羟基聚丁二烯液体橡胶(遥爪聚合物)
（4）聚（p-氯苯乙烯-b-异丁烯-b-p-氯苯乙烯）三嵌段共聚物
10．试说明聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯四种聚合物热解的特点和差异。 11．举例说明连锁阻断型抗氧剂、预防型抗氧剂及光稳定剂，及作用机理。 12．什么是功能高分子，简述功能高分子常用的合成方法。 13．简述导电高分子的主要类型及制备方法。 14．简述医用高分子材料的主要类型，试举一例。 15．简述吸水树脂的主要类型及基本工作原理。 16．阅读自学内容，简述对天然高分子发展的看法。