山东大学《水分析化学》期末考试知识点复习
八、配合滴定的方法及其应用
配合滴定中多种滴定方式：直接滴定，返滴定，置换滴定和间接滴定。采用不同的滴定方式，可以扩大配位滴定的应用范围，提高配位滴定的选择性。 1．直接滴定
用EDTA标准溶液直接滴定水中被测定金属离子的方法。直接滴定法必须满足：
(1)直接准确滴定的要求，1g(CMKMY)≥6 (TE＝±0．1 ％)或1g(CMKMy)≥5 (TE＝±0．5％)； (2)配合反应速度快；
(3)有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；
(4)在选定的滴定条件下，被测金属离子不发生水解或沉淀现象。 用直接滴定法测定水样中的Ca2+、Mg2+含量。首先用NaOH溶液调节水样的pH＞12，此时Mg2+以Mg(OH)2沉淀被掩蔽，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。根据消耗的EDTA标准溶液的浓度和体积求Ca2+的含量。然后再由Ca2+、Mg2+总量与Ca2+的含量之差 求Mg2+含量。
用直接滴定法测定水样中Ca2+，Mg2+总量，在pH＝10．0的NH3一NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液滴定至终点，溶液颜色由红色变为蓝色。根据EDTA标准溶液的浓度和体积求得Ca2+、Mg2+总量或总硬度。
式中 CEDTA——EDTA标准溶液浓度(mmol／L)； VEDTA——消耗EDTA标准溶液体积(mL)； V水——水样体积(mL)。
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MCa——钙的摩尔质量(Ca，40．08g／mol) 2．返滴定法
返滴定法：在待测溶液中加人准确体积的过量的EDTA标准溶液，使待测离子与EDTA配位完全，然后加入指示剂，用另一种金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA。例如：
(1)水样中Al的测定。在水样中加入准确体积的过量的EDTA标准溶液，调溶液pH＝3．5，加热煮沸，使Al3+与EDTA完全配合。冷却后，调溶液pH＝5～6，加入指示剂PAN(或XO)，用Ca2+(或Zn2+)标准溶液返滴定过量的EDrA，终点时溶液颜色由黄色变为红色。A13+含量按下式进行计算：
式中 CEDTA，CZn2+——分别为EDTA和Zn2+标准溶液的浓度(mmol／L)； VEDTA，VZn2+——分别为加入的EDTA和消耗Zn标准溶液的体积； MSl——铝的摩尔质量(Al，26．98g／mol)。 此法可测定混凝剂中Al3+或Al2O3含量。
(2)水样中Ba2+的测定。在水样中加入准确体积的过量EDTA标准溶液，使Ba2+与EDTA完全反应生成配合物BaY后，再加入指示剂铬黑T，用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba2+含量按下式计算：
式中 CEDTA和CMg2+——分别为EDTA和Mg2+标准溶液的浓度(mmol／L)； Vedta和VMg2+——分别为加入的EDTA和消耗的Mg2+标准溶液的体积(mL)； MBa——钡的摩尔质量(Ba，137．327g／mol)。
(3)含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+水样中Ca2+含量的测定。在水样中加入三乙醇
2+
3+
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胺掩蔽Fe和Al，调节pH＝12．5，使Mg转化成Mg(OH)2沉淀；再加入准确体积过量的EDTA标准溶液，使Ca2+与EDTA完全配合成CaY。再加入指示剂钙黄绿素一百里酚蓝，用Ca2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。水中Ca2+的含量按下式计算：
式中 CCa2+——Ca2+标准溶液的浓度(mmol／L)； VCa2+——消耗Ca2+标准溶液的体积(mL)；
CEDTA和VEDTA——EDTA标准溶液的浓度(mmol／L)和消耗的EDTA的体积(mL)。 3．置换滴定法
置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA，然后用EDTA或另一种金属离子滴定之，再求算被测金属离子M。
(1)置换出金属离子(水样中Ba2+的测定) 在水样中加入EDTA的镁盐(MgY)，用氨性缓冲溶液调pH＝10．0，加入指示剂铬黑T，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Mg，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba含量计算如下：
式中 CEDTA，VEDTA——分别为EDTA标准溶液的浓度(mmol／L)和体积 (mL); MBa——钡的摩尔质量(Ba，137．327g／mol)。
(2)置换出配合剂EDTA 用高选择性的配合剂L将MY中的EDTA置换出来，置换出的EDTA与被测金属离子M的物质的量相等，然后用另一种金属离子N标准溶液滴定置换出的EDTA。
含有Al3+、Cu2+、Zn2+等离子的水样中A13+的测定：
加入过量EDTA标准溶液，加热使上述3种离子与EDTA配合完全，调节溶液pH＝5～6，加入指示剂二甲酚橙(XO)，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA至终点；再加入NH4 F，使A1Y转化成AlF63-，置换出EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定至
2+
2+
3+3+2+
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终点，溶液颜色由黄色变为红色。A1含量计算如下：
式中 CZn2+，VZn2+——滴定AlY中置换出的EDTA所消耗的Zn2+标准溶液的浓 度和体积； V水——水样体积；
MAl3+——铝的摩尔质量(Al，26．98g／mol)。
(3)置换滴定法改善指示剂滴定终点的敏锐性(水样中Ca2+测定) 铬黑T与Mg2+显色灵敏，而与Ca2+不灵敏。若水样中无Mg2+或含量微少时，可向水样中加入少量MgY，置换出与Ca2+等物质的量的Mg2+，置换出的Mg与EBT、形成配合物MgEBI、显明显的红色，然后用EDTA标准溶液滴定Mg2+，溶液颜色由红色变为蓝色。因滴定前后MgY的物质的量是相等的，所以加入MgY对滴定结果无影响。 4．间接滴定法
有些金属离子不能与EDTA形成稳定的配合物，或者根本不与EDTA形成配合物，可采用间接滴定法。但此法太麻烦，不是一种理想的方法。 含Ca2+、Mg2+、SO42-等离子的水样中，SO42-的测定： (1)加入过量的BaCl2标准溶液
1)取水样测总硬度，消耗EDTA标准溶液体积为V1， V1＝总硬度(Ca2+、Mg2+总量)
2)另取一份水样，加入过量准确体积的BaCl2溶液，有BaSO4沉淀生成。调节溶液pH＝10．0，加入指示剂铬黑T，用EDTA标准溶液滴定剩余的BaCl2，终点时溶液由红色变为蓝色，消耗EDTA标准溶液的体积V2(mL)，它包括滴定总硬度和剩余Ba2+所消耗的体积，即V2＝V1+VBa2+(剩余)
3)取上述同体积的BaCl2标准溶液，调节pH=10．0，加入指示剂铬黑T，用
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