第七章
7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍．
证明：对于二级反应
11113 ?t??(?1)?(?1)?3?k[A]01???k[A]0?k[A]01?41 ?t1/2??k[A]0?t??3t1/2
7-2、反应A２+B２→2AB若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？
解：速率方程为
r?k[A2][B2]
只根据速率方程不能确定是基元反应。例如: H2+I2=2HI的速率方程为 r?k[H2][I2],但H2+I2=2HI的反应并不是基元反应。所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k。
解：对于一级反应：
ln2 k11ln2ln2 50→75%的时间：t?ln ??3kkk1?41111ln2 75→87.5%的时间：t?ln ?ln?7k3kk1?1?84 0→50%的时间： t12? 7-4、反应(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) →N2(g)+C6H12(g)为一级反应。若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t=0时，(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)的压力为Pi，此时没有产物。在t=t时，反应体系的压力为P。证明
k=1/t ln[Pi/（2Pi–P）]
解：设(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) , N2(g), C6H12(g)分别为A, B, C A → B + C
t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-PB PB Pc=PB 系统总压力 一级反应
P= PA,0-PB+(PB+ PB)= PA,0+PB PA= PA,0-PB= PA,0-(P- PA,0)=2PA,0-P
1?PA,0?1?Pi???ln??k???t?2P?P? t?P?i??A?反应物A的分压
7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
?Ea?解：从阿仑尼乌斯公式k?Aexp???
RT?? 当T增大时，K增大，即反应速率增大。
从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。
7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？
?E?解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式k?Aexp??a?，当T增大时，K增大，即反应速
?RT?率增大。
增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。
加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。
7-7、温度从290K提高到300K时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJ mol-1）
k(T2)Ea11解：由公式ln?(?)得
k(T1)RT1T2k(T2)RT1T2lnk(T1)8.314?290?300?ln2Ea???50KJmol?1
T2?T1300?200
7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C6H5CH:CHCN。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：
时间/s 顺式 反式 0 0.98 0.02 103 0.92 0.08 2×103 0.81 0.19 3×103 0.77 0.23 5×103 0.67 0.33 105 0.42 0.58 试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。
解：设顺式C6H5CH:CHCN和反式C6H