第七章
7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍．
证明：对于二级反应
11113 ?t??(?1)?(?1)?3?k[A]01???k[A]0?k[A]01?41 ?t1/2??k[A]0?t??3t1/2
7-2、反应A２+B２→2AB若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？
解：速率方程为
r?k[A2][B2]
只根据速率方程不能确定是基元反应。例如: H2+I2=2HI的速率方程为 r?k[H2][I2],但H2+I2=2HI的反应并不是基元反应。所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k。
解：对于一级反应：
ln2 k11ln2ln2 50→75%的时间：t?ln ??3kkk1?41111ln2 75→87.5%的时间：t?ln ?ln?7k3kk1?1?84 0→50%的时间： t12? 7-4、反应(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) →N2(g)+C6H12(g)为一级反应。若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t=0时，(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g)的压力为Pi，此时没有产物。在t=t时，反应体系的压力为P。证明
k=1/t ln[Pi/（2Pi–P）]
解：设(CH3)2CHN=NCH(CH3)2(g) , N2(g), C6H12(g)分别为A, B, C A → B + C
t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-PB PB Pc=PB 系统总压力 一级反应
P= PA,0-PB+(PB+ PB)= PA,0+PB PA= PA,0-PB= PA,0-(P- PA,0)=2PA,0-P
1?PA,0?1?Pi???ln??k???t?2P?P? t?P?i??A?反应物A的分压
7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
?Ea?解：从阿仑尼乌斯公式k?Aexp???
RT?? 当T增大时，K增大，即反应速率增大。
从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。
7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？
?E?解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式k?Aexp??a?，当T增大时，K增大，即反应速
?RT?率增大。
增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。
加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。
7-7、温度从290K提高到300K时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJ mol-1）
k(T2)Ea11解：由公式ln?(?)得
k(T1)RT1T2k(T2)RT1T2lnk(T1)8.314?290?300?ln2Ea???50KJmol?1
T2?T1300?200
7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C6H5CH:CHCN。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：
时间/s 顺式 反式 0 0.98 0.02 103 0.92 0.08 2×103 0.81 0.19 3×103 0.77 0.23 5×103 0.67 0.33 105 0.42 0.58 试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。
解：设顺式C6H5CH:CHCN和反式C6H5CH:CHCN为A,B 由于反式C6H5CH:CHCN最初得含量很低，可近似为零
??? A????B
k?1k1 t=0 [A]0 [B]0 t=t [A] [B]
=[A]0–x =[B]0+x
t=∞ [A]e [B]e
反应速率方程的积分形式： [A]?[A]e ?exp???k1?k?1?t?
[A]0?[A]e[A]?[A]e由已知数据对ln和t两种数据列表作图得：
[A]0?[A]e时间/s [A]?[A]eln [A]0?[A]e103 -0.1133 2×103 -0.3618 3×103 -0.47 5×103 -0.8065 0-0.2-0.4-0.6-0.8-1由图得到
k1+k2=0.0002
020004000y = -0.0002x +0.021760002R = 0.9855系列1线性 (系列1)
(1) (2)
并且题目数据已知
k10.42 ??0.7241
k20.58通过(1)（2）得
k1=11.6×10-5s-1
k-1=8.4×10-5s-1
k111.6?10?5K???1.38 ?5k?18.4?10 7-9、试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P，如果形成的活化体是(1)线性的；(2)非线性的。（fv2/ fr2≈10-2-10-4；fv/ fr≈10-1-10-2。）
7-10、在300K，(1)100KPa和100Pa氩气中直径为0.29nm的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。(1)2.9×10-10 s; (2) 2.9×10-7 s）
7-11、试说明为什么A因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？
7-12、气相反应SO2Cl2→SO2+Cl2是一级反应，在593K时其速率常数为2.2×10-5s-1。如果在此温度下加热90min，SO2Cl2的分解率将是多少？（11.3%）
解：对于一级反应 11 ?t??lnk1?????1?exp??kt???1?exp?2.2?10?5?90?60?0.112
?? SO2Cl2的分解率是11.2﹪
7-13、溶液中外消旋反应RRRCX（左旋）==RRRCX（右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。最初的反应物是纯左旋物。若速率常数为1.9×10-6s-1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h）
解：RRRCX（左旋）==RRRCX（右旋）
t=0 a 0
t=t a-x x t=∞ a-xe xe
xk由对峙反应得e?1
a?xek?1因为
k1=k-1
代入上式得 xe?1a 2由题目条件得a-x-x=0.8a 所以
x=0.1a
由一级反应得
xx0.50.5a t?elne?ln?5.87?104s?16.3h ?6k1axe?x1.9?100.5a?0.1a 7-14、在313K，N2O5在四氯化碳中分解，测定了所产生的O2的体积V： 时间/h V/cm3 10 6.30 20 11.40 30 15.53 40 18.90 50 21.70 ∞ 34.75 试求反应级数及反应速率常数。
4解：2N2O5?CCl???4NO2?O2
t=0 V0 0 0 t时刻 V0-2x 4x x
? 0 2V0 Vo/2
用尝试法分别列出（V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（V0-2x）对时间关系表 时间/h （V0-2x） ln（V0-2x） 1/（V0-2x） 10 56.9 4.04 0.0176 20 46.7 3.84 0.0214 30 38.44 3.65 0.026 40 31.7 3.46 0.031 50 26.1 3.26 0.038 分别以（V0-2x）,ln（V0-2x）,1/（V0-2x）对时间t作图，结果只有,ln（V0-2x）和t的线性关系最好，如下图
54321002040y = -0.0194x + 4.2322R = 0.9999系列1线性 (系列1)
60所以该反应为一级反应 ?ln[A]???kt?ln[A]0 即
下结果：
A0/mol dm-3 B0/mol dm-3 t1/2/min 0.010 0.500 80 0.010 0.250 160 0.020 0.250 80 ln(V0?2x)???kt?lnV0
??k?0.0194
??2
k?9.7?10?3s?1
7-15、某A和B发生反应。在不同的初始浓度A0和B0下测得A的半衰期t1/2，得到如