第一章 自测题
㈠ 填空题
1. 理想气体微观模型是： ； 。 2. 真实气体临界点的数学特征是 。 3. 分压定律是指 。 4. 对应状态原理是指 。 5. 在临界状态下，任何真实气体的宏观特征为 。 6. NH3(g)的对比温度为0.771，临界温度为132.3℃，则NH3(g)的温度为 ( )℃。 7. 温度为400K，体积为2m3的容器中装有2mol的理想气体A和8mol的理想气体B，则该混合气体中B的分压力pB=( )Pa。
?Vm?（ ）8. 恒温下的理想气体，其摩尔体积随压力的变化率?。 ?????p?T??p?9. 一定量的范德华气体，在恒容条件下，其压力随温度的变化率???（ ）。
?T??V㈡ 选择题
1. 高温高压下，若一种真实气体分子本身体积的影响可用体积因子b(b大于0的常数)来表示，则描述该气体较合适的状态方程是( )。
(a) pV=RT+b （b）pV=RT-b (c) pV=RT+bp (d) pV=RT-bp 2. 某真实气体的体积小于同温同压同量理想气体的体积，则其压缩因子Z( )。 （a）等于0 (b) 等于1 (c) 小于1 (d) 大于1 3. 在任意T,p下，理想气体的压缩因子Z ( )。
（a）大于1 (b) 小于1 (c)等于1 (d)无一定变化规律 4. 已知H2的临界温度tc= -239.9℃，临界压力pc= -1.297×10kPa。有一氢气钢瓶，在-50℃时瓶中氢气的压力为12.16×10kPa，则氢气一定是（ ）。
（a）液态 (b) 气态 (c) 气液两相平衡 (d) 无法确定其状态 5. 在温度恒定为100℃、体积为2.0dm3的容器中含有0.035mol的水蒸气。若向上述容器中再加入0.025mol的液态水，则容器中的H2O必然是（ ）。
（a）液态 (b) 气态 (c) 气液两相平衡 (d) 无法确定其状态 6. 真实气体在（ ）的条件下，其行为与理想气体相近。
（a）高温高压 (b) 低温低压 (c) 低温高压 (d) 高温低压 ㈢ 计算题
1.在101.3kPa和280℃时，下列反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O 若产生2500dm3 Cl2，需要多少质量的MnO2？已知Mn的摩尔质量为54.9g?mol?1。
2. 1molCH4气体在25℃下的体积为0.352 dm3，若用压缩因子法计算出的压力与用范德华方程计算出的结果相同，压缩因子为何值？
3
3
已知CH4的范德华常数为: a?0.2282Pa?m6?mol?2，b?4.278?10?5m3?mol?1。
自测题答案：
㈠ 填空题
1.分子本身不占有体积；分子间无相互作用力。 2. 临界点处等温线的一阶、二阶偏导数均为零。
3. 混合气体的总压物即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
4. 各种不同的气体只要有两个对比参数相同，则第三个对比状态参数必定（大致）相同。
5. 气相、液相不分 6. 39.4℃ 7. 13.302
RT p2nR9. V?nb8. ?㈡ 选择题
1.(c) 2.(c) 3. (c) 4.( a) 5.( b) 6.(d)
㈢ 计算题
1. 解：设Cl2为理想气体，其物质的量为
3?3pV??101.3?10?2500?10?mol?55.1mol n???8.314?553RT??
? 反应所需MnO2的质量为
m?n?M?(55.1?86.9)g?4.79?103g
2. 解：由范德华方程计算压力：
p??RTa?8.314?2980.2282?2????Pa?6.172MPa Vm?bVm?0.352?10?3?4.278?10?5(0.352?10?3)2? 由pV?ZRT
pVm6.172?106?0.352?10?3Z???0.877
RT8.314?298
第二章 自测题
㈠ 选择题
1．把一杯水放在刚性绝热箱内，若以箱内热水及空气为系统，则该系统为 ：
(a) 敞开系统； (b) 封闭系统； (c)孤立系统； (d)绝热系统。 2．有关状态函数的描述不正确的是 ：
(a) 状态确定，状态函数的值都确定；
(b) 从一始态经任一循环再回到同一始态，状态函数的值不变； (c) 在数学上具有全微分的性质； (d) 所有状态函数的绝对值都无法确定。
3．在指定条件下与物质数量无关的一组物理量是 。 (a) T，p．n (b) ?J?p，Cp，CV
$$ (c)?H,?V,?? (d) Vm，ΔfHm(B)，ΔcHm(B)
4．当系统向环境传递热量时，系统的热力学能将 。
(a) 增加； (b) 减少； (c) 不变； (d) 无一定规律。
5．一封闭系统从A态出发，经一循环过程后回到A态，则下列 的值为零。
(a) Q； (b) W； (c) Q +W； (d) Q－W。
6．热力学第一定律以下式表达时dU =δQ－pdV，其适用条件为 。
(a)理想气体可逆过程； (b)无非体积功的封闭系统的可逆过程或恒压过程； (c)理想气体等压过程； (d)理想气体等温可逆过程。 7．有关盖斯定律的说法，不正确的是 。
(a) 它是热力学第一定律的直接结果；
(b) 它的内容表明化学反应的Qp 或QV 是状态函数；
(c) 用它进行热化学计算必须具有恒容或恒压、无非体积功条件；
(d) 用它使热化学方程式进行线性组合，可以计算某些无法测定的反应热。 8．在绝热刚弹中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，则 。
(a) Q > 0， W > 0， ΔU > 0 (b) Q = 0， W = 0， ΔU > 0 (c) Q = 0， W = 0， ΔU = 0 (d) Q < 0， W > 0， ΔU < 0
9．将某气体分装在一汽缸的两个气室内，两气室之间有隔板相隔开，左室的气体为0.02dm3、273K、p?，右室中气体为0.03dm3、363K、3p?，现将隔板抽掉，以整个汽缸中气体为系统，则此过程的功为 。
(a) 37.2 J (b) 372 J (c) 0 (d) 237 J
10．1mol理想气体经绝热可逆过程后，功的计算有以下几种方法，其中错误的是 。
(a) CV, m(T2－T1) (c) (p2V2－p1V1) / (γ-1) (b) Cp, m(T2－T1) (d) nR(T2－T1)/ (γ-1)
11．某理想气体的CV, m=2.5R，则其绝热系数γ为 。
(a) 7/5 (b) 5/3 (c) 3/5 (d) 5/7 12．实际气体节流膨胀后，下列那一组结论是正确的 。
(a) Q < 0， ΔH＝0， Δp < 0； (b) Q = 0， ΔH＝0， ΔT < 0； (c) Q = 0， ΔH < 0， Δp < 0； (d) Q = 0， ΔH＝0， Δp < 0。
1??p??V?,等容压力系数13．根据定义：体膨胀系数??1?????,等温压缩率??V??T?pp??T?V??－1??V?, ?,?,?三者间的关系为 。 ???V??p??T(a) αβ＝pκ (b) αβκ＝１ (c) ακ＝β／p (d) α＝pβκ
14．在一恒容绝热箱中置一隔板，将其分为左、右两部分。今在两侧分别通入温度与压力皆不相同的两种气体，当隔板抽走后，气体发生混合。若以箱内全部气体为系统，则混合前后应符合 。
(a) Q = 0， W = 0， ΔU < 0； (b) Q = 0， W <0， ΔU <0； (c) Q = 0，W = 0， ΔU = 0； (d) Q = 0， W >0， ΔU <0。
15．有一四壁导热容器，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌粒和盐酸，发生化学反应后活塞将上移一定距离，以锌粒和盐酸及其产物为系统，则 。
(a) Q < 0， W < 0， ΔU < 0； (b) Q < 0， W = 0， ΔU < 0； (c) Q = 0， W < 0， ΔU < 0； (d) Q = 0， W < 0， ΔU = 0。
16．1mol 373Ｋ、101.325kPa的水经下列两个不同过程达到373K、101.325kPa下的水蒸气：⑴恒温可逆蒸发，⑵真空蒸发。这两个过程功和热的关系为 。
(a) W１< W２，Q１> Q２ ； (b) W１> W２，Q１< Q２ ； (c) W１＝W２，Q１＝Q２ ； (d) W１< W２，Q１< Q２ 。
17．一定量的理想气体由始态A（T1、p1、V1）出发，分别经⑴等温可逆压缩；⑵绝热可逆压缩到相同的体积V2，设等温可逆压缩和绝热可逆压缩末态的压力分别p2，p2′，则有 。
(a) p2 < p2′； (b) p2 > p2′； (c) p2 = p2′； (d) 不能确定。 18．1mol 液体苯在298K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，同时放热3264kJ·mol-1，则其燃烧焓为 kJ·mol-1。
(a) 3268 (b) –3264 (c) 3264 (d) –3268
$19．某一定温度、p?下，C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 的反应热为?rHm，下列说法中错误
的是 。
$$$$(a) ?rHm??fHm(CO2,g) ； ??cHm(C,石墨) ； (b) ?rHm$$$$(c) ?rHm=?rUm ； (d) ?rHm>?rUm 。
20．在等压下进行一个A + B = C的反应，若?rHm<0 ，则该反应为 。
(a) 吸热反应； (b) 放热反应； (c) 视手段而定； (d) 无放热也无吸热。
21．298K，100kPa下，1mol H2(g) 与0.5mol O2(g) 反应生成1mol H2O(l) 的过程中体积功为 。
(a) RT/2 (b)－RT/2 (c) 3RT/2 (d)－3RT/2
22．反应2A+B→C中，反应物A从6mol变到2mol，则反应进度变为 。
(a)－1mol (b)－2mol (c)－4mol (d) 2mol 23．在同一温度下，W'=0，同一个化学反应的Qp,m QV,m。
(a) 大于； (b) 等于； (c) 小于； (d) 无法确定 24．下列说法正确的是 。
(a) 因为△H = Qp，所以只有恒压过程才有△H ； (b) 只要是恒压下发生的化学反应，则有△H = Qp； (c) 由△H = Qp可知Qp也是系统的状态函数；
(d) 对于封闭系统不作非体积功的恒压过程，其热量只决定于系统的始末态。 25．298K，100kPa下，反应A(g) + 2B(g) → C(g)，1mol A(g)与2mol B(g)完全反应的恒压反应热为ΔrH?，若只有50%的A参加反应时，则此反应的恒容反应热ΔrU?为 。
(a) ΔrH?/2 + RT (b) ΔrH?/2 - RT (c) ΔrH?/2 + RT/2
26．?H??T2T1CpdT
(d) ΔrH?/2 - RT/2
适用的条件是无相变、无化学变化的封闭系统的 。
(a) 恒压过程； (b) 无非体积功的恒压过程； (c) 恒容过程； (d) 任何无非体积功的过程。 27．过程方程式p1V1r?p2V2r适用的条件是 。
(a) 封闭系统气体绝热可逆过程； (b) 封闭系统理想气体绝热过程； (c) 封闭系统理想气体可逆过程； (d) 封闭系统理想气体绝热可逆过程。 28．下列各式不受理想气体条件限制的是 。
(a) p1V1r?p2V2r； (b)(?p/?T)V??p/T； (c) Qp?QV?RT?nB(g)； (d)ΔH =ΔU + pΔV
B29．下列公式中只适用于理想气体的是 。
(a)ΔU = QV； (b) W = nRT ln(p2 / p1)； (c)ΔU = Q + W； (d)ΔH = ΔU + pΔV
30．某理想气体发生一绝热不可逆过程，下列关系式不成立的是 。
(a) pV= 常数； (b) pVm=RT； (c)?H??T2T1γ
CpdT； (d) W??U??T2T1CVdT。
31．下列叙述正确的是 。
(a) 恒温可逆压缩过程，环境对系统作最大功； (b) 恒温可逆膨胀过程，系统对环境作最小功；
(c) 恒温不可逆膨胀过程中，不可逆程度越大，系统对环境所作的功越少； (d) 恒温不可逆压缩时，不可逆程度越大，环境对系统作的功越少。
32．对于理想气体，用定容热容CV 计算ΔU 的适用范围为 。
(a) 只适用于无相变、无化学变化的恒压变温过程； (b) 只适用于无相变、无化学变化的恒容变温过程； (c) 适用于无相变、无化学变化、无非体积功的任意过程； (d) 以上答案均不正确。
33．对于2H2 +O2 = 2H2O反应，反应进度ξ?=1mol 表示 。
(a) 有1mol 水生成； (b) 完成了一个单位的化学反应； (c) 完成了两个单位的化学反应； (d) 指单位时间内生成了1mol 水。 34．对于反应进度，下面表述正确的是 。
(a) 反应进度与反应方程式的写法无关；
(b) 对于指定反应，反应进度与物质的选择有关； (c) 反应进度与反应完成的程度有关； (d) 反应进度与物质的量具有相同的量纲。
35．燃烧热的定义是1mol 物质完全燃烧的热效应，那么对甲烷来说被氧化成的最终产物是 。
(a) 液态水、二氧化碳气体； (b) 水蒸气、二氧化碳气体； (c) 冰、二氧化碳气体； (d) 液态水、一氧化碳气体。 36．基希霍夫定律的基本内容阐述了化学反应的热效应与 。
(a) 压力的关系； (b) 体积的关系； (c) 温度的关系； (d) 热容的关系。 37．对于基希霍夫定律，说法正确的是 。
(a) 能用于任何化学反应过程；
(b) 只能用于反应物和产物都为气体的化学反应过程； (c) 只能用于无相变化、无非体积功的化学反应过程； (d) 实际上任何化学反应过程都不适用。
38．下列化学反应：C(石墨)+O2(g)→CO2(g) ΔH1=－393.514kJ?mol－1；
Cu+1O2→CuO(s) ΔH2=－155.2kJ?mol－1， 2则用石墨还原1mol CuO成金属Cu的反应热是 。
(a)－41.56kJ?mol－1 ； (b)－238.3kJ?mol－1； (c) 41.56kJ?mol－1 ； (d)－548.7kJ?mol－1。
39．在温度T时，反应C2H5OH (l) + 3O2(g) → 2CO2 (g) + 3H2O(l)的△rHm与△rUm的关系为 。
(a) △rHm > △rUm； (b) △rHm < △rUm；(c) △rHm = △rUm； (d) 无法确定。 40. 封闭系统指定的始末态之间，绝热可逆途径可以有 。
(a) 一条； (b) 两条； (c) 三条； (d) 无数条。
41. 一定量的某种理想气体，在确定该系统的状态时，只需要说明系统的 。
(a) p； (b) V； (c) T，U； (d) T，p。
42.在一定的压力和温度范围内，液体的摩尔蒸发焓随温度的变化率???vapHm? 。 ????T?p(a) >0； (b) <0； (c) =0； (d) 无法确定。
43. 一定量的某种理想气体从同一始态T1，p1，V1出发，经绝热可逆过程膨胀至T2，p2，V2，和反抗恒定外压力p2绝热膨胀至T2?，V2?，则T2? T2。，在数值上W(不可逆) W(可逆)。
(a) >，>； (b) <，>； (c) >，<； (d) <，<。 44．某液体物质在恒温恒压条件下蒸发为蒸气，过程的ΔU 。
(a) >0； (b) =0； (c) <0； (d) 无法确定。
45. 真实气体经历自由膨胀过程，系统的ΔU ，系统的温度变化ΔT 。
(a) =0，=0； (b) ≠0，=0； (c) =0，≠0； (d) ≠0，≠0 。
46. 甲烷燃烧反应：CH4(g)+2O2(g)= CO2 (g)+2H2O(l)，在以下不同条件下进行：（气体可视为理想气体）
⑴ 25℃，常压条件下反应，其过程的Q ； W ；ΔU ；ΔH 。 ⑵ 25℃，恒容条件下反应，其过程的Q ； W ；ΔU ；ΔH 。 ⑶ 在绝热刚性容器中反应，终态温度升高，压力增大，其过程的ΔU ；ΔH 。 ⑷ 在绝热恒压条件下反应，终态温度升高，体积增大，其过程的W ；ΔU ；ΔH 。
(a) >0； (b) =0； (c) <0； (d) 无法确定。
47. 在一保温良好、门窗紧闭的房间内，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，不断向冰箱供给电能，室内的温度将 。
(a) 逐渐降低； (b) 逐渐升高； (c) 不变； (d) 无法确定。 48. 在一个体积恒定的绝热箱中有一绝热隔板，其两侧放有n，T，p皆不相同的N2(g)，N2(g)可视为理想气体，今抽去隔板，则此过程的ΔU ；ΔH 。
(a) >0； (b) =0； (c) <0； (d) 无法确定。 49. 下列各摩尔反应焓中，属于摩尔生成焓的是 。
(a) H2(g)+ O2 (g) →3H2O(g)； (b) CO (g) +0.5O2 (g) →CO2 (g)； (c) H2(g)+ 0.5O2 (g) →H2O(l)； (d) 4C (石墨) + 3 H2(g) →C2H2 (g) + C2H4(g)。
$50. 已知25℃时，金刚石的标准摩尔生成焓?fHm?1.90kJ?mol-1，石墨的标准摩尔燃烧
$$焓?cHm??393.51kJ?mol-1，则金刚石的标准摩尔燃烧焓?cHm? 。
(a) -391.61kJ/mol； (b) -393.51kJ/mol； (c) -395.41kJ/mol； (d) 无法确定。 51. 若要通过节流膨胀达到制冷效果，则要求μJ-T 。 (a) >0； (b) =0； (c) <0； (d) 无法确定。 52. 某状态下的空气经节流膨胀过程的Δ(pV) >0，则μJ-T 。 (a) >0； (b) =0； (c) <0； (d) 无法确定。 53．对于?J－T?0的实际气体的节流膨胀过程正确的是 。
(a) △H = 0，Q = 0，致冷效应； (b) △H > 0，Q > 0，致冷效应； (c) △H = 0，Q = 0，致热效应； (d) △H < 0，Q < 0， 致热效应。
㈡ 填空题（1—6填 > 或 = ）
1．理想气体等温可逆膨胀过程，ΔU 0，ΔH 0，Q 0， W 0。 2．系统经历不可逆循环后，ΔU 0，ΔH 0，Q与W的关系是 ，但Q与W的数值 , 因为 。
3．在一封闭的铝锅内装半锅水，放在火炉上，以水和水蒸气为系统，则Q ___0；W 0； ΔU____0；ΔH____0 。
4．273K，101.325 kPa下，1mol冰融化为水，则Q____0；W____0；ΔU____0；ΔH___0。 5．一个绝热箱内装有浓硫酸和水，开始时中间用隔膜分开，弄破隔膜后水和浓硫酸混合，以水和硫酸为系统，则Q 0； W 0；ΔU 0 。
6．理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度T可逆____T不可逆, 终态体积V可逆____V不可逆, 过程的焓变ΔH可逆____ΔH不可逆。
7．封闭系统发生一变化过程的体积功为零的条件是 或 。 8．理想气体经历恒温压缩过程的△U= ，△H= 。
9．一定量单原子理想气体某一单纯pVT变化过程的Δ(pV)=20kJ ，则此过程的△U= kJ，△H= kJ。
10．一定量的理想气体，恒压下体积功随温度的变化率(δW/?T)p= 。 11．在一个体积恒定为20dm3，系统与环境无热交换，W'=0的反应器中，发生某反应使系统温度升高120℃，压力增加300kPa，而且已知ΔrCp,m= 4.8J·mol·K-1，此过程的△U = ，△H= 。
12．压力恒定为100kPa下的单原子理想气体的(?U/?V)p? ；
(?H/?V)p? 。
13．体积恒定为2.0×10-3 m3，一定量双原子理想气体的(?U/?p)V? ； (?H/?p)V= 。
$$14．在一定温度的标准状态下：?cHm ； (C,石墨)??fHm$$ 。 ?cHm(H2,g)??fHm15．状态函数在数学上的主要特征是 。
16．系统的宏观性质可分为 、 ，凡与物质的数量成正比的物理量皆称为 。
17．系统内部及系统与环境间在一系列 进行的过程称为可逆过程。恒温可逆膨胀过程系统对环境作 （最大，最小）功，恒温可逆压缩过程环境对系统作 （最大，最小）功。
18．摩尔定压热容Cp,m与比定压热容cp之间的关系为 。 19．稳定单质的标准摩尔生成焓等于 。
20．一定量理想气体节流膨胀过程中：?J－T = ；△H= ；△U= ；流动功W= 。
21.在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W= 。 22.某化学反应：A(l)+0.5 B(g)→C(g)在500K恒容条件下进行，反应进度为1mol时放热10kJ，若反应在同样温度恒压条件下进行，反应进度为1mol时放热 。
23.已知水在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol-1，1mol水蒸气在100℃、101.325kPa条件下凝结为液态水，此过程的Q= ；W= ；△U= ；△H= 。
$$24. 在25℃时乙烷C2H6(g)的?cHm??cUm? 。
$d?Hrm25. 化学反应的标准摩尔反应焓随温度的变化率? ，在一定的温度范dT$围内标准摩尔反应焓?rHm与温度无关的条件是 。
26. 封闭系统过程ΔH=ΔU的条件：⑴ 对于理想气体单纯的pVT变化过程其条件是 ；⑵ 对于理想气体参加的化学反应其条件是 。
27. 要确定甲烷燃烧能够达到的最高火焰温度，所需要的热力学基础数据是 。 ㈢ 计算题
1．今有0.4mol的氮气，假设为理想气体，在1.013×105Pa下加热，使其温度由298K升至368K，加热时保持体积不变，求过程的Q、W、ΔU、ΔH。已知：CV,m=20.92 J·K-1·mol-1，Cp,m=29.29 J·K-1·mol-1。
2．5mol的某理想气体，Cp,m=3.5R，由始态50kPa、100dm，先经恒容加热使压力增
3大到100kPa，再恒压加热使体积增大到150dm3。求：过程的Q、W、ΔU及ΔH。
3．2mol单原子理想气体，由600K，1.0 MPa反抗恒外压p?绝热膨胀到p?。计算该过程的Q、W、和ΔH。(Cp,m=2.5R)
4．1mol的氮气在25℃及100kPa下，经绝热可逆过程压缩到5dm3，试计算(a)氮气的最后温度；(b)氮气的最后压力；(c) 过程的功。设氮气为理想气体。
5．1mol的理想气体，经过恒温膨胀、恒容加热、恒压冷却三步，完成一个循环回到原态，若已知气体吸热490J，求此过程的W及ΔU。
6．1mol单原子理想气体,始态为2p?、273K，沿着p/V=常数 的过程可逆加压到4p?。 (1)计算该过程的Q、W、ΔU、ΔH； (2)计算该过程的热容。
7．在25℃，100kPa下电解5mol H2O(l)，H2O(l) = H2(g)+0.5O2(g)，求过程的体积功、
$热力学能变及焓变。已知ΔfHm(H2O,l)=?285.830kJ?mol?1。
8．在298K，p?时，1mol的锌粒发生下列化学反应
Zn(s)+H2SO4(aq)=ZnSO4(aq)+H2(g)
放热177.9kJ，⑴ 计算此过程中的Q、W、ΔU、ΔH。⑵ 如将该反应在原电池中进行，作电功142.3kJ，计算此过程中的Q、W、ΔU、ΔH。
9．在373.15K和101.325kPa压力下，使2mol H2O(l) 汽化。已知水在汽化时吸热40.67kJ/mol，求此过程中的Q、W、ΔU、ΔH。
10．1mol的理想气体，始态体积为25dm3，温度为100℃，试计算分别通过下列三个不同过程，恒温膨胀到末态体积为100dm3时，系统所作的功。
（a）可逆膨胀；（b）向真空膨胀；（c）在外压等于末态压力下进行膨胀。
11.绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧分别有2mol，0℃，50kPa的单原子理想气体A及5mol，100℃，150kPa的双原子理想气体B。今设法将隔板去掉，两种气体自动混合达到平衡态。求末态的T，及过程的△U，△H。
12．已知CCl3F的正常沸点为297K，在该温度时其摩尔蒸发焓为24.77 kJ·mol-1，CCl3F(l)和CCl3F(g)的Cp,m分别为119.50和81.59 J·K-1·mol-1。试求在压力p=101.325kPa时，将1mol 273K时的CCl3F(l)全部蒸发为353K时的CCl3F(g)的Q，W，△U和△H。
13．CO(g)与过量40％的空气，始态温度为25℃,压力为100kPa，求经下列过程可达到的最高温度, 过程的体积功W、ΔU及ΔH：⑴绝热恒压燃烧 ⑵绝热恒容燃烧。
$已知：空气中y(O2)=0.21，y(N2)=0.79。25℃时：?fHm(CO2,g)??393.509kJ?mol-1；
$?fHm(CO,g)??110.525kJ?mol-1；CO2(g)，O2(g)及N2(g)的平均摩尔定压热容
Cp,m/(J?K-1?mol-1)分别为54.39，33.47，33.47。
14.已知CO2(g)的平均摩尔定压热容Cp,m?45.384J?mol-1?K-1，现在将100kPa下1kg CO2(g)由300K升温至500K，求过程的Q，W，△U和△H。
15．将373K，50650Pa的水蒸气0.300m3恒温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水蒸气)，然后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止(此时有一部分水蒸气凝聚成水)，试计算此过程的Q，W，△U和△H。假设凝聚成水的体积忽略不计，水蒸气可视为理想气体，水的汽化热为2259 J·g-1。
16．已知CH4(g)的Cp,m={14.15+75.496×10-3 (T/K)－17.99×10-6 (T/K)2} J·K-1·mol-1 求：（1）300K至900K间CH4(g)的平均摩尔定压热容Cp,m。 （2）1kg常压下CH4从300K恒压加热到900K时所需的热Q。
17．实验测得0.5320g C6H6(l)在298.15K恒容条件下充分燃烧时，放出22.23kJ的热量。燃烧最终产物为CO2(g)和H2O(l)。求反应2C6H6(l) + 15O2(g) →12CO2(g) + 6H2O(l)的△rUm和△rHm。
$18．已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的?rHm(298.15 K) =133.0 kJ mol-1，计算$该反应在125℃时的?rHm(398.15K)。假定各物质在25～125℃范围内的平均摩尔定压热容
如下
物 质 Cp,m/(J?K-1?mol-1) C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g) 8.64 29.11 28.0 33.51
19．已知：甲烷气体的标准摩尔燃烧焓为－8.9×105J·mol-1，氢气的标准摩尔燃烧焓为 －2.86×105 J·mol-1，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为－3.93×105 J·mol-1。求甲烷的标准摩尔生成焓？
20．298.15K时草酸的标准摩尔燃烧焓为－250.9 kJ·mol-1，根据下面表值数据计算： （1）298.15K时草酸的标准摩尔生成焓。（2）318.15K时草酸的标准摩尔生成焓。
$（3）298.15K时草酸的燃烧热力学能变化?cUm。
㈣ 证明
1.对
H2(g) $?fHm(298.15)/kJ?mol-1 Cp(298.15K)/J·K-1·mol-128.87 29.29 8.79 75.31 37.24 97.91 0 0 0 -285.9 -393.5 ？ O2(g) C(石墨) H2O(l) CO2(g) (COOH)2(s) 题 于理想
气体(?U?V)P=pCV,m/R。
2.设焦耳-汤姆逊系数μJ-T和Cp皆是常数，证明:H = Cp·T－μJ-T ·Cp·p +常数
3.在p-V 图上，两条等温线的温度分别为T1和T2，1mol理想气体经循环路径abca做功WI，经循环路径defd作功WⅡ，证明：WⅠ=WⅡ。
第三章 自测题
㈠ 填空题
1.在高温热源T1和低温热源T2之间的卡诺循环, 其热温熵之和过程的热级效率???Q1Q2???T1T2?。循环
?。
??Q?2.任一不可逆循环过程的热温熵之和,可以表示为??????T?不可逆?0。
3.在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应,此过程的?Ssys??0；?S??0。
amb4.系统经可逆循环后,?S（ ）0, 经不可逆循环后?S（ ）。（填>,=,<）。 5.某一系统在与环境300K大热源接触下经历一不可逆循环过程,系统从环境得到10kJ的功,则系统与环境交换的热Q???；?Ssys???；?Samb???
6.下列过程的△U、△H、△S、△G何者为零 ⑴ 理想气体自由膨胀（ ）；
⑵ H2（g）和Cl2（g）在绝热的刚性容器中反应生成HCl（g）的过程( )； ⑶ 在0 ℃、101.325 kPa下水结成冰的相变过程（ ）。 ⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。 ⑸ 实际气体节流膨胀过程（ ）。
7.一定量理想气体与300K大热源接触做等温膨胀,吸热Q=600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变?S???。
8. 1 mol O2(p1,V1,T1)和1 mol N2(p1,V1,T1)混合后，总压为2 p1，总体积为V1，温度为T1，此过程的△S（ ）0（填＞，＜或＝，O2和N2均可看作理想气体）。
* 9.热力学第三定律用公式表示为：Sm?????。
10. 根据 dG =－SdT+Vdp可知任一化学反应的 ??ΔrGm?（1）?； ??（ ）
?p??T??ΔrGm??（ ）（2）?； ???T?P??ΔrVm?（3）?。 ??（ ）?T??P??S? 11.某理想气体在500 K、100 kPa时,其?m?? ( )（要求填入具体数值和单位）。
??p?T$???rSm?12.任一化学反应的?????T??p$不随?,因此一定温度范围内化学反应的?rSm温度变化的条件是( )。
??S?13. 一定量理想气体,恒温条件下熵随体积的变化率?????dV?T??S?气体,恒温条件下熵随体积的变化率??????V?T?;一定量范德华
?。
14. 1 mol双原子理想气体由始态370 K、100 kPa分别经①等压过程；②等容过程；加热到473 K，则①、②两个过程下列物理量的关系是：Q1（ ）Q2；W1（ ）W2； △H1（ ）△H2；△S1（ ）△S2（填＞，＜或＝）。
15. 某气体的摩尔定压热容和摩尔定容热容分别为Cp,m、CV,m ⑴ 在S-T图上画出等压升温线和等容升温线；
⑵ 图中某温度下等压线与等容线斜率之比为（ ）。
16. 1 mol理想气体由始态Ⅰ（p1,V1,T1）分别经绝热可逆和绝热向真空膨胀至相同体积V2，其相应的终态为Ⅱ（p2,V2,T2）及Ⅲ（p3,V2,T3），则在两个终态间的关系为T2（ ）T3；p2（ ）p3；S2（ ）S3（填＞，＜或＝）。
17.已知25℃时Hg(l)的Vm?1.482?10?5m3?mol?1,恒压热膨胀系数?V?1??V???= V??T?p1.82×10-4K-1.在恒温25℃时将1mol Hg(l)由100kPa加压到1100kPa,假设此过程汞的体积变化可忽略不计,则此过程的△S =（ ）。
18.乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸气，此过程的△H与△S的关系式( ); △H与Q的关系式( );计算△H所需的热力学基础数据：( ),所依据的公式形式为( )。
19. 指出下列各热力学关系式的成立条件： ⑴ △G＝△H－T△S （ ）； ⑵ dG＝－SdT＋Vdp ( )； ⑶ΔS?nRlnV2 ( )。 V120. 指出下列各关系式的应用条件：
(1) △G＝－W＇： （ ）；
(2) △S≥0 ( ＞0自发；＝0平衡)：（ ）； (3) dS?δQ ： ( )。 T21. 1 mol理想气体经节流膨胀（即Joule-Tomson实验）压力自p1降低到p2，此过程的△A（ ）0，△U（ ）0 ,（填>，=或<）。
22. 在0 ℃、101.325 kPa下液态水的摩尔熵（ ）冰的摩尔熵；液态水的摩尔吉布
斯函数（ ）冰的摩尔吉布斯函数（填＞，＜或＝）。
23.2mol理想气体在300K下100 kPa压缩至1 MPa，并放热10 kJ，此过程的
$ΔSm???J?K?1?mol?1
Vp24. 表达式Q??W'?TΔS??ΔG??ΔA?nRTln2V?nRTln1p适用条件为
12（ ）。
25.已知在汞的熔点-38.87℃附近,液体汞的密度小于固体汞的密度,因此汞的熔点随外压增大而( )，所依据的公式形式为( )。 ㈡ 选择题
1. 理想气体与温度为T的大热源接触并作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（ ）。
(a) Q/T； (b)0； (c)5Q/T； (d)－Q/T。 2.封闭系统中W'?0时的等温等压化学反应，可用（ ）式来计算系统的熵变。
(a)?S?VQ?H?H??G； (b)?S?； (c)?S?； (d)?S?nRln2。
V1TTT3.在隔离系统中发生的( )过程,系统的熵变?S?0。
(a)任何； (b)循环； (c) 可逆； (d) 不可逆。 4.具有相同状态n,T,V的氧气和氮气,在维持恒温恒容条件下混合此过程系统的熵变?S???。
(a)0； (b) nRln2； (c) ?nRln2； (d) 2nRln2
5. 系统经过一个不可逆循环后，其?S（ ）。
(a)?S系统?0,?S环?0； (b)?S系统?0,?S环?0; (c)?S系统?0,?S环?0； (d)?S系统?0,?S环?0
6. 在p?压力下,将2 mol、90 ℃的H2O(l)与1 mol、20 ℃的H2O(l)在一绝热器中混合,此过程（ ）。
(a)?S?0； (b)?S?0； (c)?S?0； (d)不能判断?S的符号。
7. 如图,将隔板抽走后,左、右的气体（可视为理想气体）发生混合,此等温等压混合过程的ΔS =( )J·K1·mol1。
0.4molA 0.6molB
－
－
25℃ 25℃ 100kPa 100kPa
(a)0； (b) 5.595； (c)－5.595； (d)11.87。
8. 298 K和101.325 kPa下，若把Pb和Cu(CH3COO)2的反应安排在电池中以可逆的方式进行。系统作出电功91.84 kJ,同时电池吸热213.6 kJ。则（ ）。
(a)△U＞0，△S＜0； (b)△U＜0，△S＞0； (c)△U＜0，△S＜0； (d)△U＞0，△S＞0。
9.在101.325 kPa, －5℃过冷水结冰,则此过程的△H( ); △S( ); △G( ); △Samb( )。 (a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。
10. 在－10 ℃、p ?压力下， 过冷水自动凝结成冰，若此过程的熵变为?S，且过程的热为Q，则（ ）。
(a)?S?0,?S? (c)?S?0,?S?QQ?0； (b)?S?0,?S??0； TTQQ?0； (d)?S?0,?S??0 TT11.在绝热密闭刚性容器中发生某一化学反应,系统终态温度升高,压力增大，此过程的△U( )，△H( )，△S( )，△Samb( )。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。 12. 一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（ ）。
(a)△S＞0； (b)△S＝0；
(c)△S＜0； (d) 无法判断△S的正负。
13. 1 mol理想气体从始态p1 ，V1，T1分别经两种不同途径变化到终态（1）绝热可逆压缩p2，V2，T2（2）恒外压下绝热压缩到p2＇，V2，T2＇，则（ ）。
(a)T2＝T2＇，p2＝p2＇； (b)T2＞T2＇，p2＞p2＇； (c)T2＜T2＇，p2＜p2＇； (d) T2＜T2＇，p2＞p2＇。
$14.若已知某化学反应的?rCp,m?0,则该反应的?rSm随温度升高而( )。
(a) 增大； (b)减小； (c)不变； (d)无法确定。 15 对于理想气体,下列偏微分中,数值小于零的是( )。 ??H???G???S???H? (a) ?; (b) ; (c) ; (d)??????。 ??p?p??S?p??T??S??p?T16 状态方程为pVm?RT?bp?b?0?的真实气体和理想气体各1mol，并均从同一始态T1,p1,V1出发，经绝热可逆膨胀到相同的V2时，则两系统的过程△U(真实气体)( )△U(理想气体)；△S(真实气体)( )△S(理想气体)。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。
17. 某气体的状态方程 pVm＝RT＋ｂp（ｂ是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度（ ）。
(a)不变； (b)上升； (c)下降； (d)无法判断。
18 加压的液态氨NH3?l?通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH3?g?,则此过程的△U( )；△H( ); △S( )。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。
19.在一带活塞的绝热气缸中发生某一化学反应,系统的终态温度升高,体积增大,则此过程的W( )；△H( )；△S( ); △G( )。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。
$$20 在25℃时?fGm?石墨?( ), ?fGm?金刚石?( )。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。
21 在真空密闭的容器中1mol 100℃,101.325kPa的液体水全部蒸发为100℃, 101. 325 kPa的水蒸气,此过程的△H( )；△S( ); △A( )。
(a) >0; (b) =0; (c) <0; (d)无法确定。 22．一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（ ）。
(a)?G??A; (b)?G??A; (c)?G??A; (d)无法确定。
23. 1 mol、300K、100 kPa的理想气体， 在外压恒定为10 kPa条件下，体积等温膨胀为原来的10倍，此过程的?G?（ ）。
(a) 0； (b) 19.1 J； (c) 5743 J； (d) －5743 J。
24. 某纯物质的液体凝固时，液体的密度大于固体的密度，则该液体的凝固点随压力升高而（ ）
(a)升高； (b)降低； (c)不变； (d)不能确定其变化。 25. 在一定的温度下，任何系统的吉布斯函数之值均随压力增加而（ ）。
(a)增大； (b)不变； (c)减小； (d)无法判断。 26.范氏气体经Joule实验后（绝热向真空膨胀）气体的温度将 （ ）。
(a)上升； (b)下降； (c)不变； (d)不定。 27．在封闭系统中进行的（ ）过程，系统的?G?0。 (a) 绝热可逆； (b) 等温等容且不做非体积功；
(c) 等温等容； (d) 等温等压且不做非体积功。
（三）计算与证明题
1．298 K，101.325 kPa下，1 mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的△S。
⑴ 恒温自由膨胀；
⑵ 反抗恒外压(pamb=p2)恒温膨胀； ⑶ 恒温可逆膨胀； ⑷ 绝热自由膨胀； ⑸ 绝热可逆膨胀； ⑹ 在101.325 kPa 下加热。
2. 1 mol理想气体由1013.25 kPa，5 dm3，609.4 K反抗恒外压101.325 kPa膨胀至40 dm3，末态压力等于外压，求此过程的W、Q、△U、△H、△S、△A、△G。已知：始态熵值S1=200 J·K?1，CV,m=12.5 J·mol?1·K?1。
3. 某系统如下图所示，O2和N2均可看作理想气体，且CV,m均为20.8 J·mol1·K1，容器是绝热的。试计算抽去隔板后达到平衡时的△S，并判断过程的自发性。
4. 物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2=2 V1，求过程的△S，并判断过程是否自发。
5．1 mol理想气体恒温下由10 dm3反抗恒外压101.325 kPa膨胀至平衡态，△S=2.21 J·K?1，求过程的W。
6．已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 ℃，其摩尔蒸发焓△vapHm=40.668 kJ·mol?1。已知液态水和水蒸气在100℃～120℃范围内的平均定压摩尔热容分别为：
Cp,m?H2O,l??76.116J?mol?1?K?1及Cp,m?H2O,g??36.635J?mol?1?K?1
－
－
1 mol O2, 10 ℃，V 1 mol N2, 20 ℃，V 今有101.325 kPa下120 ℃的1 mol过热水变成同温同压下的水蒸气，求过程的△S和△G。
?n2a?7．某气体的状态方程为?p?2?V?nRT，nmol该气体由V1恒温可逆膨胀至V2，试
V??导出此过程W、Q、△U、△H、△S、△A和△G的计算公式。
8. 理想气体恒温膨胀从热源吸热Q，而做的功仅是变到相同终态最大功的10%，试求气体及热源的熵变并判断该过程是否自发。
9．始态为T1=300 K，p1=200 kPa的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到T2=300 K，p2=100 kPa的终态，求各途径的Q和△S。
⑴ 恒温可逆膨胀；
⑵ 先恒容冷却使压力降到100 kPa，再恒压加热到T2； ⑶ 先绝热可逆膨胀使压力降到100 kPa，再恒压加热到T2。
10．苯的正常沸点353 K下的△vapHm=30.77 kJ·mol?1，今将353 K及101.325 kPa下的1 mol苯液体向真空蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。
⑴ 试求算在此过程中苯吸收的热Q与做的功W；
⑵ 求苯的摩尔汽化熵△vapSm及摩尔汽化吉布斯函数△vapGm； ⑶ 求环境的熵变△Samb；
⑷ 应用有关原理判断上述过程是否为可逆过程。
11．在298.15 K ，101.325 kPa下若使1 mol铅与醋酸铜溶液在可逆的条件下作用。系统可给出电功91.79 kJ，同时吸热213.43 kJ。试计算此过程的△U、△H、△S、△A和△G。
12．试证明下列关系 ??H???U?⑴ ??????p
?V?V??p??p??H???V? ⑵ ???V?T??
?p?T??p??T ⑶ dS?Cp??V?dT???dp T??T?p13．试由热力学基本方程及麦克斯韦关系式证明理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数。
14． 5 dm3空气在25 ℃和98.657 kPa压力下以气泡形式通过盛有甲醇的烧瓶，问离开烧瓶后饱和了甲醇的空气的体积是多少？空气中吸收了多少质量的甲醇？已知25 ℃的气化热为37.4 kJ·mol?1，正常沸点为64.7 ℃。
15．－59 ℃下过冷液体SO2（l）的蒸气压为466 kPa，固体SO2（s）的蒸气压为439 kPa,计算在此温度下，0.5 mol SO2（l）凝固成SO2（s）过程的△G。（SO2蒸气可以看作理想气体）
16．1 mol N2（可看作理想气体）由300 K、101.325 kPa下绝热可逆压缩至405.2 kPa，再等容升温至500 K，最后再经等压降温至400 K，求整个过程的△S、△A、△G。已知：
$300 K时SmK?1·mol?1，该气体的热容CV,,m=2.5R。 ?300K?=20 J·
自测题答案：
㈠ 填空题
1． 0；
T1?T2 T12． ? 3． ?；? 4． ?；?
5． －10kJ；0;；33.33 J·K?1
6． ⑴△U；△H； ⑵△U； ⑶△G； ⑷△S； ⑸△H 7． 5kJ·K?1 8． =
9． 完美晶体,0K；0
???S?10． ?rVm；??rSm；??rm?
??p?T11． －8.314×10?5 m3·mol?1·K?1 12． 13．
?rC$p,mT；?rC$p,m?0
RnRnR；或 Vm?bV?nbV14． ?；?；?；? 15． ⑴
⑵ Cp，m / CV,m 16. ＜；＜；＜
17. ?2.697?10?3J?mol-1?K-1 18. ?S?
?H;?H?Q;?vapH或?fH?l?和?fH?g? T 19. ⑴ 等温；⑵ 封闭系统,W’=0,可逆; ⑶ 理想气体；恒温 20. ⑴ 封闭系统、恒温、恒压；⑵ 隔离系统；⑶可逆 21. <；= 22. >；= 23. ?38.29J?K?1 24. 理想气体,恒温 25. 增大 ㈡ 选择题
1. (c) 2. (c) 3. (c) 4. (d) 5. (b) 6. (a) 7. (b) 8. (d) 9. (c); (c); (c); (a);
10. (b) 11. (b);(a);(a);(b) 12. (c) 13. (c) 14. (b) 15. (d) 16. (c);(b) 17. (a) 18. (c);(b);(a) 19. (c);(b);(a);(c) 20. (b);(a) 21. (a);(a);(c);(b) 22. (b) 23. (d) 24. (b) 25. (a) 26. (b) 27. (d)
㈢ 计算与证明题
1.（1）5.76 J·K?1；（2）5.76 J·K?1；（3）5.76 J·K?1；（4）5.76 J·K?1；（5）0 J·K?1； （6）20.2 J·K?1
2．－3.546 kJ ； 2.022 kJ；－1.524 kJ；－2.537 kJ； 14.50 J·K?1；15.79 kJ； 14.77 kJ。 3．11.50 J·K?1；能自发进行。 4. △S ＞0；△Siso＞0 5. –304 J
6. 106.9 J·K?1；－2161 J 7. Wr??nRTln?11?V2?n2a???V1?V2V1?,?S?nRlnV2V1,Q?T?S?nRTlnV2V1,
?11??11??11?V?U??n2a???,?H??2n2a???,?A??nRTln2?n2a???,
V1?V2V1??V2V1??V2V1??G??nRTln?11?V2?2n2a??? V1?V2V1?8. ΔSsys?10QQ,ΔSamb?? TT9. (1) 1.730×103 J，5.76 J·K?1；(2) 1.247×103 J，5.76 J·K?1; (3) 1.568 kJ， 5.76 J·K?1 10. (1) 27.84 kJ, 0； (2) 87.17 J·mol?1·K?1,0； (3) －78.85 J·mol?1·K?1 ； (4) △Siso ＞0
11．121.7 kJ； 121.7 kJ； 716.0 J·K?1； －91.75 kJ； －91.75 kJ 14．6.06 dm3；1.35 g 15. –53.1 J
16. – 4.106 J·mol?1·K?1； 1723 J；2554 J
第四章 自测题
(一) 填空题
3. 当挥发性溶质于溶剂中形成稀溶液时，溶剂符合 定律，溶质符合 定 律；而对于理想液态混合物的定义是： 。
*4. A、B两组分形成下列各系统，B物质的亨利常数kx,B与其饱和蒸汽压pB相比大小。
*(1) A与B形成理想液态混合物： kx,B pB；
*(2) A与B形成一般正偏差系统： kx,B pB；
*(3) A与B形成一般负偏差系统： kx,B pB。
5. 纯实际气体化学势μ(T.p)= ，?(T)是指 ；理想气体的化学势μB = ,气体的标准态是指 ；稀溶液中溶质B的化学势可表示为 ,溶质B的标准态为 。
6. 已知水的下列各种状态，试分析比较所给各组化学势的大小。 已知：(1) 100℃、1 atm、液态； (2) 100℃、1 atm、气态； (3) 100℃、2 atm、液态； (4) 100℃、2 atm、气态； (5) 101℃、1 atm、液态； (6) 101℃、1 atm、气态。
比较：(1) ?(1) ?(2)；(2) ?(1) ?(3)；(3) ?(2) ?(4)； (4) ?(4) ?(1)；(5) ?(5) ?(6)
7. 如右图由A和B组成的二组分溶液,以质 量摩尔浓度表示组成时,溶质的标准态相当于图 上的 点.
8. 理想液态混合物是指 ； 其混合性质有: 。
9. 稀溶液的依数性指 ；这些性质仅与 有关。 10. 纯水中加入少量葡萄糖构成稀的水溶液,与纯水相比较其饱和蒸气压 ，沸点 ,凝固点 。
11. 真实液态混合物中组分B的活度aB的定义为: 。 (二) 选择题
1. 已知100℃时液体A的饱和蒸气压为133.322 kPa，液体B为66.661 kPa，假设A和B构成理想液态混合物，则当A在混合物中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为( )。
(A) 1； (B) 1/2； (C) 2/3； (D) 1/3
2. 已知某挥发性溶质的蒸气压为0.067 kPa，某纯溶剂的蒸气压为26.664 kPa，该溶质在此溶剂的饱和溶液中的摩尔分数为0.02，则此饱和溶液(假设为理想溶液)的蒸气压为( )。
(A) 26.133 kPa； (B) 0.600 kPa； (C) 26.198 kPa； (D) 0.599 kPa
※3. 若[?lnp/?yA(g)]T＜0，即气相中A组分增加dyA(g)，总压降低，则( )。 (A) 气相中A组分的浓度小于液相中A组分的浓度； (B) 气相中A组分的浓度大于液相中A组分的浓度； (C) 气相中A组分的浓度等于液相中A组分的浓度；
p/[p] 3
pB=pB*xB 1 2 pB=kb,BbB
4
$0 b1 A B/[b]→ B
(D) 不确定。
4. 在0℃和101.325 kPa下，1dm3水能溶解49 cm3的氧气和23.5 cm3的氮气，在0℃和101.325 kPa下，1 dm3水能溶解( )cm3空气。
(A) 25.5； (B) 28.6； (C) 96.0； (D) 72.5
5. 在25℃、101.325 kPa下，CH4(g)在水中和在苯中的亨利系数分别为4.185×106 kPa和5.694×104 kPa，则( ).
(A) CH4(g)在苯中的溶度大于CH4(g)在水中的溶度； (B) CH4(g)在苯中的溶度小于CH4(g)在水中的溶度； (C) CH4(g)在苯中的溶度等于CH4(g)在水中的溶度。 (D) 不确定
6. 下列物理量属于偏摩尔量的是( )，属于化学势的是( )。 (A) (?H/?nB)T,p,nC (B) (?U/?nB)S,V,nC (C) (?U/?nB)S,p,nC (D) (?G/?nB)T,p,nC (E) (?H/?nB)S,p,nC (F) (?G/?nB)T,x,nC
7. 由吉布斯—杜亥姆方?nBdxB?0可知，当二组分混合物的组成发生微小变化时，
B如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组的偏摩尔量必然( )。
(A) 增大； (B) 减小； (C) 不变； (D) 不确定
8. 298 K、101.325 kPa下有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为0.002 m3 (溶有0.5mol萘)，第二瓶为0.001 m3 (溶有0.25mol萘)，若以?1、?2分别表示两瓶中萘的化学势，则( ) 。
(A) ?1?10?2； (B) ?1?2?2； (C) ?1?1/2?2； (D) ?1??2 9. 在α、β两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，下列( )正确?
??????(A) ?A； (B) ?A； (C) ?A； (D) 不确定 ??B??B??A10. 封闭的箱子处于恒温环境中，箱内有二杯液体：A杯为纯水，B杯为蔗糖水溶液。静置足够长时间后，观察其变化，结果发现( )。
(A) A杯水减少，B杯水满后不再变化； (B) B杯水减少，B杯水满后不再变化； (C) A杯变成空杯，B杯水满后并溢出；
(D) B杯水干，并剩有蔗糖晶种，A杯水满后并溢出。
11. 在恒温恒压下，A、B两液体混合成理想溶液，此过程( )等于0。 (A) ΔH； (B)ΔS； (C)ΔA； (D)ΔG。
12. 水中加入少量乙醇形成稀溶液，则溶液的沸点( )。 (A) 升高； (B)降低； (C)不可知； (D)无变化。
13. 在100 g水中含有4.5 g某纯非电解质物质，于-0.465 ℃时结冰，该溶质的分子量最接近于下列哪一个数值( )。已知水的Kf =1.86 K·mol-1·kg
(A) 135； (B)172.4； (C)90； (D)180
14. 溶剂中加入溶质构成稀溶液，会引起凝固点下降，此时析出的固体为( )。 (A) 纯溶质； (B)纯溶剂； (C)混合固体； (D)固溶体。
15. 在660.7 K时，钾的蒸气压为0.443 kPa，当钾与汞形成溶液，且x钾=0.5时，钾的蒸气压是0.1427 kPa，则钾在溶液的活度及活度因子分别为( )。
(A) 0.3221，0.6442； (B) 3.0343，0.1648； (C) 0.5，1.0； (D) 0.4031，0.8602。 答案：3. 拉乌尔；亨利；任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律。
***4. kx,B＝pB；kx,B＞pB；kx,B＜pB
5.
$$%%?$?RTlnpB/p；标准态时化学势：温度T时，pB =p且符合理想气体行
$为的假想态，即p=p,φ=1。
$?B?RTlnpB/p$；温度T时，压力为标准压力时的纯态理想气体。
?c$,B?RTlncB/c$；温度T、标准压力p下体积摩尔浓度cB=c$=1 mol·dm-3，且符合
理想稀溶液性质的溶质，该状态为虚拟的假想状态。 6. (1) =； (2) <； (3) <； (4) >； (5) > 7. 2
8. 液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物； (1) ΔmixV?0，(2) ΔmixH?0，(3) ΔmixS??nR?xBlnxB， (4) ΔmixG?nRT?xBlnxB
9. 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低(析出固态溶剂)、沸点升高(溶质不挥 发)、渗透压数值；一定量溶液中溶质的质点数，而与溶质的本性无关。 10. 降低；升高；降低。
$11. ?B(T,p,xC)??B(T,p)?RTlnaB；limfB?lim(aBxB)?1
xB?1xB?1(二) 选择题
1. C；2. A；3. A；4. B；5. A；6. 属于偏摩尔量的是A、D；属于化学势的是B、D、E；7. B；8. D；9. B；10. C；11. A；12. B；13. D；14. B；15. A；16. A。
第五章 自测题
(一)填空题
1. 在T、p及组成一定的条件下，反应0=??BB的ΔrGm与反应进度ξ、K$、Jp、ΔrHm、
ΔrSm及化学势?B之间的定量关系是：ΔrGm= = = = 。
2. 温度为T的某抽空容器中，NH4HCO3(s)发生下列分解反应：
NH4HCO3(s)＝NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)
反应达到平衡时，气体总压为60 kPa，则此反应的标准平衡常数为K$= 。
$$3. 已知反应B2(g)=2B(g)的ΔrGm与T的关系为ΔrGm?8.0?103RK-10RTln(T/K)?55RT
$$$则此反应的ΔrHm与T之间的函数关系为ΔrHm= ；ΔrSm与T之
$间的函数关系为ΔrSm= ；lnK$与T之间的函数关系为
若T=1000K，p=200kPa,则题给反应的标准平衡常数K$lnK$= 。
与B2(g)的平衡转化率α分别为K$= ，α= 。
4.已知1000 K时反应：
(1) 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)的K1$?2.752?1020；
$(2) C(s)+CO2(g)=2CO(g)的K2?1.719；
则此温度下反应(3) 2C(s)+ O2(g)= 2CO(g)的K3$= 。
5. 298.15K
时，水蒸气的标准摩尔反应生成吉布斯函数
$同样温度下，反应2H2O(g) = 2H2(g)+O2(g)的标准平衡常数ΔfGm(H2O,g)??228.572kJ?mol-1。
K$= 。
6. 在T=600K，总压p=3×105 Pa下，反应A(g)+B(g)=2C(g) 达到平衡时，各气体的物
$质的量之比为nAnB?nBnC?1,则此反应的ΔrGm= ；ΔrGm= ；K$= 。
7. 在T=293.15K，V=2.4 dm3的抽空容器中装有过量的NH4HS(s)，发生分解反应
NH4HS(s)＝NH3(g)+ H2S(g)
平衡压力为45.3 kPa。则(1) 此反应的K$= ；(2) 平衡时NH3(g)的物质的量n1(NH3)= ；(3) 若向上述平衡系统中通入N2(g)，使N2(g)的分压p(N2)= 20 kPa；此时系统的总压p= ；n2(NH3)= 。 (二)选择题
1. 反应PCl5=PCl3+Cl2在200℃平衡时有48.5%的PCl5分解，而300℃平衡时有97% 的PCl5分解，则反应是（ ）反应。
（a）吸热 （b）放热 （c）无热效应
2. 恒T、p下化学反应，可用( )来判断反应进行的方向。
$（a）ΔrGm （b）ΔrGm （c）ΔS?系? （d）K$
$$3. 某化学反应ΔrHm?298K?＜0, ΔrSm?298K?＞0, ΔrGm=0, 则K$( ) 。
（a）＞1, 且随T↑而↑ （b）＞1， 且随T↑而↓ （c）＜1, 且随T↑而↑ （d）＜1, 且随T↑而↓
$$4. 化学反应等温式ΔrGm?ΔrGm将改变，ΔrGm?RTlnJp，当选取不同标准态时，ΔrGm和Jp ( )。
（a）都随之改变 （b）都不变 （c）Jp变，ΔrGm不变 （d）ΔrGm变Jp不变 5. 恒T、p气相反应2A+B=C平衡时nA=3mol，nB=3mol，nC=2mol ，于平衡物系中添加1molB，指出用哪一种平衡常数判断平衡移动方向最方便( )。
（a）Kp （b）Ky （c）Kn
6. 某气相反应aA+bB→mM当A与B投料比不同时平衡不同，其中A与B投料比为ab时，( )。
（a） A的转化率最大 （b） M在平衡混合物中的含量最大 （c） M平衡产量最大 （d） A在平衡混合物中浓度最小
7. 合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡后加入惰性气体且保持系统温度、总压不变（设气体为理想气体），则( )。
（a）nN减小,nH减小,nNH增加,K$不变 （b）nN?,nH?,nNH?,K$增加
223223（c）nN,nH,nNH不变,K$ （d）nN?,nH?,nNH?,K$ p不变p不变2232238. 2Mg(s)+2Cl2(g)=2 Mg Cl2+O2(g)达平衡后，增加总压(视为理想气体)，则( )。 （a）nO?,nCl?,K$? （b）pO?,222pCl2?,K$不变
（c）nO?,nCl?,Ky? （d）nO?,nCl?,Kc$? 22229. 化学反应的平衡状态随( )的改变而改变。 （a）系统组成 （b）标准态
（c）浓度表示方法 （d） 化学反应计量式中的计量系数?B
10. 反应 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) 的ΔrHm为负值， 当此反应达平衡时，若要使平衡向产物方向移动，则需( )。
（a）升温加压 （b）升温降压 （c） 降温升压 （d） 降温降压
第六章 自测题
㈠ 选择题
1. 相律和相图应用于 。
(a) 封闭系统 (b) 开放系统
(c) 未达平衡的开放系统 (d) 已达平衡的多相开放系统
2. 相律和相图之间的关系为 。
(a) 相图由相律推导得出 (b) 相图决定相律 (c) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 (d) 相图由实验结果绘制得出，与相律无关
3. 下述说法中错误的是 。
(a) 通过相图可以确定一定条件下系统由几相构成 (b) 相图可表示出平衡时每一相的组成如何 (c) 相图可表示出达到相平衡所需的时间长短
(d) 通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少
4. 单组分系统的固液平衡线的斜率dp/dT的值 。 (a) 大于零 (b) 等于零 (c) 小于零 (d) 不确定
5. 下列相点中自由度为零的是 。
(a) 乙醇—水双液系中的最低恒沸点 (b) 二元固液相图中的低共熔点
(c) 部分互溶双液系溶解度曲线上的点 (d) 水相图中熔化曲线上的点 6. 某纯物质的液体密度大于固体密度，则该液体的凝固点随压力升高而 。 (a) 升高 (b) 降低 (c) 不变 (d) 不能确定
7. 某一固体在25℃和101325 Pa下升华，这意味着 。 (a) 固体比液体密度大 (b) 三相点压力大于101325 Pa (c) 三相点温度小于 25℃ (d) 三相点压力小于101325 Pa
8. 在一定外压下， 多组分系统的沸点 。 (a) 有恒定值 (b) 随组分而变化 (c) 随浓度而变化 (d) 随组分及浓度而变化
9. 已知温度为T 时，液体A的蒸气压力为13330 Pa，液体B的蒸气压为6665 Pa。设A与B构成理想液体混合物，则当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，其在气相中的摩尔分数为 。
(a) 1/3 (b) 1/2 (c) 2/3 (d) 3/4
**10. 一定温度下二元理想溶液中，若纯B的饱和蒸气压pB大于纯A的pA，则当xB增
大时，气液两相达平衡时系统压力 。
(a) 不变 (b) 减小 (c) 增大 (d) 不一定
**11. A、B可形成完全互溶系统，在一定温度下，若pB> pA，则当此二组分构成的混合
液处于气液平衡时 。
(a) yB > xB (b) yB < xB (c) yB = xB (d) 均可能
12. A、B两液体混合物在T-x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生 。 (a) 正偏差 (b) 负偏差 (c) 没偏差 (d) 无规则
13. 对于恒沸混合物，下列说法中错误的是 。
(a) 不具有确定的组成 (b) 平衡时气相和液相组成相同 (c) 其沸点随外压的改变而改变 (d) 与化合物一样具有确定组成
14. 物质A与物质B构成的系统可形成低恒沸物E。 已知纯A与纯B的沸点间关系为Tb(B) > Tb(A)。若将任意比例的A+B系统在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物是 ，塔底馏出物是 。
(a) 纯B (b) 纯A (c) 低恒沸物E (d) 不一定
15. 已知温度T时，液体A与液体B部分互溶，构成两个组成不同的平衡液层，该两个不同组成的液层必对应有 组成的平衡气相。
(a) 相同 (b) 不同 (c) 也可能相同也可能不同
16. A-B的气液平衡相图如图。液体A与液体B的关系为 。 (a) A-B完全互溶 (b) A-B完全不互溶 (c) A微溶于B，而B不溶于A (d) A不溶于B，而B微溶于A
17. 二元合金处于低共熔点时系统的条件自由度F为 。 (a) 0 (b) 1 (c) 2 (d) 3
18. 固熔体为 相，二组分低共熔混合物为 相。 (a) 一 (b) 二 (c) 三 (d) 不确定
19. 液体A与液体B不相混溶。在一定温度T0下当A(l)、B(l)及其蒸气共存并达到平衡时，液体A的蒸气压应 。
(a) 与系统中A的摩尔分数成比例 (b) 等于T0下纯A?的蒸气压 (c) 大于T0下纯A?的蒸气压 (d) 等于系统的总压力 20. 水与苯胺的相图如图所示，C点为高临界会溶点，温度为 T0。T 若在某项化工工艺中欲用水萃取苯胺中的物质，则操作的最佳温度为 。
(a) T > T0 (b) T < T0 (c) T = T0 (d) 任何温度均可
水 w/% 苯胺
第20题附图 T0
xB
第16题图
T
p=101325Pa
21. A、B两种液体组成液态完全互溶的气-液平衡系统，已知A的沸点低于B的沸点。在一定温度下向平衡系统中加入B(l)，测得系统的压力增大，说明此系统 。
(a) 一定具有最大正偏差 (b) 一定具有最大负偏差 (c) 可能具有最大正偏差也可能具有最大负偏差 (d) 无法判断
22. 在318K下，丙酮(A)和氯仿(B)组成液态混合物的气-液平衡系统，测得xB = 0.3时
*气相中丙酮的平衡分压pA = 26.77 kPa，已知同温度下丙酮的饱和蒸气压pA= 43.063kPa。
则此液态混合物为 。
(a) 理想液态混合物 (b) 对丙酮产生正偏差 (c) 对丙酮产生负偏差 (d) 无法判断
23. 已知A(l)与B(l)形成理想液态混合物的气-液平衡系统，温度T下A(l)与B(l)的饱
**/pB?1/5。若此时气相组成yB = 0.5，则平衡液相组成xB = 。 和蒸气压之比pA(a) 0.152 (b) 0.167 (c) 0.174 (d) 0.185
24. A、B两种液体可形成理想液态混合物，已知A的沸点低于B的沸点。现在体积分别为V1、V2的真空密闭容器中分别放有组成为xB,1和xB,2的液态混合物，且xB,1＜xB,2。设某温度下两容器均处于气-液平衡且压力相等，则容器1中的气相组成yB,1 yB,2；容器1中气相量与液相量之比ng,1/nl,1 容器2中气相量与液相量之比ng,2/nl,2。
(a) 大于 (b) 小于 (c) 等于 (d) 可能大于也可能小于
25. A(s)与B(s)构成二元凝聚系统，A(s)与B(s)可以形成四种化合物：A2B(稳定)、AB(稳定)、 AB2 (不稳定) 、AB3(稳定)。则该相图中有 个最低共熔点和 条三相线。
(a) 3，3 (b) 4，4 (c) 3，4 (d) 4，5
㈡ 填空题
1. 多组分多相系统相平衡的条件是 ；在不考虑外界其它因素影响时，Gibbs相律可表示为 。
2. 把任意量的N2(g)、H2(g)与NH3(g)于723 K时放入压力为300×105 Pa的压力反应器内，达到反应平衡后，系统的物种数为 ；组分数为 ；相数为 ；自由度数为 。若开始时只充入NH3(g)，则达到反应平衡后上述各量分别为 ； ； ； 。
3. 将NaHCO3(s)放入一抽空的容器内，发生如下反应：
2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
达到平衡时该系统的组分数为 ；自由度数为 。
4. 在80℃下将过量的NH4HCO3(s)放入真空密闭容器中按下式分解达平衡：
NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
则该平衡系统的物种数为 ；组分数为 ；相数为 ；自由度数为 。若在上述已达平衡的系统中加入CO2(g)，当系统达到新平衡时，系统的组分数为 ；相数为 ；自由度数为 。
5. 指出下列平衡系统中的组分数和自由度数。
⑴ 一个瓶中装有常温常压无催化剂时的H2O(l)，O2(g)和H2(g)，组分数为 ；自
由度数为 。
⑵ 一瓶中装有高温有催化剂的H2O(l)，O2(g)和H2(g)的平衡物系，组分数为 ；自由度数为 。
6. C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在1000℃时达平衡时，系统的物种数为 ；组分数为 ；相数为 ；自由度数为 。
7. NaCl和KNO3一起溶于水形成水溶液，组分数为 ，如果不含气相，此系统自由度数为 ，列举出一套独立变量 。
8. 在温度T下，由CaCO3(s)、CaO(s)及CO2(g)构成的平衡系统的压力为p，已知它们之间存在化学平衡：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)，若向该平衡系统中加入CO2(g)，则重新达到平衡时，系统的压力会 。
9. 在纯物质的p - T相图中的三相点附近，其固气平衡线的斜率与液气平衡线的斜率相比较大的是 ，摩尔相变焓绝对值较大的是 。
****10. 温度为T时，液体A及液体B的饱和蒸气压分别为pA和pB，且pB = 5pA，若A
与B形成理想液态混合物，当气液两相平衡时气相中A 和B 的物质的量相等，则A 与B 在液相中的摩尔分数xA= ，xB= 。
11. 处于三相点的水，若加压，则 相消失；若减压，则 相消失；若升温，整个系统变为 ；若降温，整个系统变为 。
12. 若A、B二组分能形成恒沸混合物，则只有在 条件下，该恒沸混合物才有恒定的组成。
13. A-B液态完全互溶系统的沸点-组成图如图。 ⑴ 在图中标出各相区的聚集态(g，l，s)和 成分(A，B，A+B)；
⑵ 4 mol A与6 mol B混合时，在70℃时，该系统的相数为 ； 其中 相物质的量n = mol，其中含nA = mol， nB = mol； 相物质的量n = mol，其中含nA= mol， nB = mol。
13题附图
t/℃
p=101325Pa
⑶ xB = 的A，B二组分混合物在101.325 kPa下的沸点为70℃。
⑷ 70℃时，xB = 0.8的混合物组分A的活度系数fA = ，活度aA = 。 已知A(l)的标准摩尔生成焓为300kJ?mol?1， A(g)的标准摩尔生成焓为328.4 kJ?mol?1。
14. 进行水蒸气蒸馏的必要条件是 。
15. A和B能生成二种稳定化合物及一种不稳定化合物，则A和B的T - x图中有 个低共熔点，有 条三相线，有 个转熔温度。
16. A、B和C彼此不发生化学反应，三者混合所形成的溶液与固体A和由B、C组成的气相同时平衡，则该系统的自由度数为 ；平衡共存的最大相数为 ；若在恒温条件下向系统中加入组分A，则系统的压力将 ；若在恒温条件下向系统中
加入组分B，则系统的压力将 。（填升高、降低、不变）
17. 一定压力下，向液态完全互溶的A、B二组分气-液平衡系统中加入组分B后，系统沸点下降，则该组分在平衡气相中的组成yB （大于、小于、等于）其液相组成xB。
18. A、B双液系具有最高恒沸点，在100 kPa下，恒沸混合物含21.5%的B和78.5%的A（均为质量百分数，下同），现将含A 18.5%的A、B液态混合物系统在100 kPa下进行分馏，则馏出物为 ，剩余物为 。
19. 液态完全互溶、对理想液态混合物产生最大正偏差的二组分气液平衡系统，T-x相图中有一最低点，称为 ；而液态完全不互溶的二组分气液平衡系统，T-x相图中也有一最低点，称为 。
20. 若A、B二组分可形成三个稳定化合物，则当A-B溶液冷却时最多可同时析出 个固体。
㈢ 计算（作图）题
1. 固态氨和液态氨的饱和蒸气压分别为
ln p(s) = 27.92 - 3754／T ln p(l) = 24.38 - 3063／T
试求：⑴ 三相点的温度和压力；
⑵ 三相点的蒸发热?vapHm、升华热?subHm和熔化热?fusHm。
2. 已知苯的沸点为80℃，熔点为5.5℃，-5℃时液体苯的饱和蒸气压 pl* = 2.675 kPa， -5℃时固体苯的饱和蒸气压ps*= 2.280 kPa，固体苯的熔化热?fusHm = 9860J?mol?1，求苯的三相点。设蒸气为理想气体，相变热为常数。
3. 已知25℃时，苯蒸气和液态苯的标准摩尔生成焓?fHm,B分别为82.93 kJ?mol?1和48.66kJ?mol?1，苯在101.325 kPa下的沸点为80.1℃。若25℃时甲烷溶在苯中，平衡浓度x(CH4) = 0.0043时，与其平衡的气相中CH4的分压力为245 kPa。试计算：
⑴ 25℃，x(CH4) = 0.01时的甲烷-苯溶液的蒸气总压； ⑵ 与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。
4. A、B两种液体形成理想混合物，在80℃、体积为15 dm3的容器中加入3 mol A和0.5 mol B，混合物在容器中成气、液两相平衡，测得系统的压力为102.655 kPa，液相中B的摩尔分数xB = 0.55。若假设：在容器中液相所占的体积相对于气相来说可以忽略，气体
**可按理想气体考虑。试求：两纯液体在80℃时的饱和蒸气压pA、pB。
5. 101 kPa、30℃时，100 g由60% H2O及40% C6H5OH所组成的溶液形成上下两层。在C6H5OH层中含有70% 的C6H5OH，在H2O层中含有92% 的H2O，试求两层的质量。
6. A、B凝聚系统相图如图所示。
(1) 注明各相区的稳定相。
(2) 画出系统 m → m’的冷却曲线并说明各阶段的相变化。
(3) 把100 kg的系统a冷却，最多可得到多少公斤的纯C ?
7. A、B二组分气-液平衡相图如图所示。 ⑴ 指出各区相态；
⑵ 将组成为xA=0.6 系统在敞开容器中加热，确定沸点及气相组成；
⑶ 若将上述混合物1mol在密闭容器中加热45℃，指出存在相的组成及各相的量。 8. 金属A和金属B熔点分别为600℃和1100℃，二者可形成化合物AB2，该化合物在700℃时可分解为B(s)和组成为xB = 0.4的溶液。A、B、AB2在液态时完全互溶，固态时完全不互溶。 A(s)与AB2有最低共熔点E(xB= 0.2，t = 400℃)。 ⑴ 请绘出A-B系统的熔点-组成图；
⑵ 今由4 mol A与6 mol B组成一系统，根据画出的t-x图填写下表。
系统温度t/℃
800 700 600 400 200
相数
相态及成分
t/℃ 相平衡关系
自由度数
p=100kPa
w
第6题附图
第7题附图
T
a
t/℃
p=101325Pa
9. A、B二组分液态完全不互溶系统气-液平衡相图如图所示。
⑴ 指出各相区及FDE线的相数、相态和自由度数； ⑵ 求60℃时，纯A（l）与纯B（l）的饱和蒸气压； ⑶ 若使A、B两液体组成的系统在80℃时沸腾（三相共存），此时的外压应为多少？
10. 水(A) - 蔗糖(B)系统相图如图。
t/℃
p=101325Pa
第9题附图
第10题图
⑴ 读图，填写下表：
相区 1 2 3 4 CED线 相数 聚集态及成分 自由度数 注：聚集态以g，l，s表示，成分指含纯A、纯B或A+B。
⑵ 若将含蔗糖wB=0.20的糖水从30℃直接降温冷却至 -10℃，能否得到含糖的冰？ ⑶ 某甘蔗糖厂压榨出来的澄清糖汁中含糖wB=0.10，温度约为30℃，若从该糖汁中得到结晶纯砂糖，应采取什么生产措施？
11. 已知系统A-B的热分析得出下列数据：
10%B(摩尔分数) 第一转折点900℃ 第二转折点650℃ 30%B(摩尔分数) 转折点650℃ 平台 450℃ 50%B(摩尔分数) 转折点550℃ 平台 450℃
60%B(摩尔分数) 转折点650℃ 平台600℃ 第二平台450℃ 80%B(摩尔分数) 转折点750℃ 平台 600℃ 90%B(摩尔分数) 转折点780℃ 平台 600℃
A和B分别在1000℃和850℃时熔化。请做出符合这些数据的最简单的相图，并标出全部相区，写出形成的化合物的分子式。
12. 某二组分系统气—液平衡相图如图。 ⑴ 写出c、d、e三点的共存的相数和相态； ⑵ 求温度为70℃时A的饱和蒸气压； ⑶ 求A的蒸发热?vapHm（假设与T无关）； ⑷ 求温度为50℃时B的饱和蒸气压； ⑸ 求B的蒸发热?vapHm（假设与T无关）。 13. 已知二组分凝聚系统的T-x平衡相图如图。 ⑴ 指出图中所形成的化合物的分子式； ⑵ 标明相图各区的稳定相态； ⑶ 写出三相线的相平衡关系。
14. KCl和K2TaCl7形成稳定化合物KCl·K2TaCl7，
第13题图
T
其熔点为758℃。在KCl的摩尔分数为0.2和0.8时分别与KCl和K2TaCl7形成两个低共熔体，熔点均为700℃，KCl的熔点为770℃，K2TaCl7的熔点为726℃。
⑴ 绘出KCl和K2TaCl7系统相图； ⑵ 标明相图各区的稳定相态； ⑶ 说明系统低共熔点的自由度。
15. 有二元凝聚系统平衡相图如图。已知A、B可生成化合物。
⑴ 写出A与B生成稳定化合物和不稳定化合物的组成；
⑵ 指出所标区域的稳定相态；
⑶ 指出相图上自由度为零的线，并指出其相平衡关系；
⑷ 画出物系点从O→O’的步冷曲线，并说明冷却过程的相变化。
16. 分析如图所示的二组分凝聚系统平衡相图中各区域的相态和自由度数。
第16题图
第15题图
T
自测题答案 ㈠ 选择题
1. d； 2. c； 3. c； 4. d； 5. b； 6. b； 7. b； 8. d； 9. c； 10. c；11. d； 12. b； 13. d； 14. c，d； 15. a； 16. d； 17. a； 18. a，b； 19. b； 20. b；21.c； 22.c； 23.b； 24.c，a； 25.d
㈡ 填空题
1. 每一物质在各相中的化学势相等；F = C – P + 2 2. S = 3，C = 2，P = 1，F = 1；S = 3，C = 1，P = 1，F = 0。
3. C = S – R – R’ = 4 – 1 – 1 = 2，F = C – P +2 = 2 – 3 + 2 = 1。 4. S = 4，C= S – R – R’ = 4–1 –2 = 1，P =2，F = C – P +1=0；C = 4 –1 –1 =2，P =2，F =1。
5. ⑴ C = 3，F = 3；⑵ C = 2，F = 2。
6. S = 4，C = S – R – R’ = 4 – 2 – 0 = 2，P = 2，F = 1。 7. C = 3，F = 4，T，p，x(NaCl)，x(KNO3)。 8. 不变（因为该系统F= 0）
9. 固气平衡线，升华焓。∵ 升华焓等于蒸发焓与熔化焓之和，则由克-克方程可知固气平衡线的斜率要陡些。
10. xA = 5/6，xB = 1/6
11. 气、固；液、固；气相；固相。 12. 外压恒定
13. ⑵ P=2；气相，n = 5 mol，含nA = 3 mol，nB = 2 mol；液相n = 5 mol，含nA = 1 mol，nB = 4 mol； ⑶ xB = 0.8；
* ⑷ 由克-克方程可计算出70℃时pA?187.62kPa，xB=0.8时对应气相组成yB=0.4，
yA=0.6，则pA?yAp总?60.795kPa，∴aA= pA = 0.324， fA = aA = 1.62 。 *pAxA14. 两种液体基本不互溶。 15. 3个低共熔点；4条三相线；1个转熔温度。 16. F = C – P +2 = 3 – 3 + 2 = 2；P = 5；不变；升高。
17. 大于 18. 纯B；恒沸物 19. 最低恒沸点；共沸点 20. 2
㈢ 计算（作图）题
1. ⑴ 由三相点处气、液、固三相平衡共存，液态和固态的饱和蒸气压相同，联立方程，可解得T = 195.2K， p = 5934.7 Pa
⑵ 蒸发焓△vapHm = 25.47kJ?mol?1； 升华焓△subHm = 31.21kJ?mol?1 熔化焓 △fusHm = △subHm - △vapHm = 5.74kJ?mol?1
2 解： 已知苯的沸点为80℃，pl*= 101.325 kPa及 -5℃时液体苯的饱和蒸气压pl*= 2.675 kPa，由克-克方程可计算出△vapHm = 33.663kJ?mol?1。又已知 熔化热△fusHm = 9860J?mol?1 ∴ △subHm = △fusHm + △vapHm = 43.523kJ?mol?1
再由系统处于三相点时气、液、固三相的饱和蒸气压相等，联立方程，可解得苯三相点 T = 278.2 K， p = 4.616 kPa
3. p总 = 581.38 kPa， y(CH4) = 0.98
102.655?15?4. 解： 由理想气体状态方程知： n(g)?pV????mol?0.5244mol
RT?8.314?353.15?∴n(l) = n(总) – n(g) = (0.8-0.5244)mol = 0.2756mol
由题意知： 系统总组成xB=0.5/0.8=0.625，液相组成xB(l) = 0.55 ∴由杠杆规则可解得气相组成yB = 0.6644
?pBpB?xB 由拉乌尔定律与分压定律相结合可知 yB? ?p总p总** ∴ pB = 102.655 kPa×0.6644 / 0.55 = 124.0 kPa pA= (p总－pB)/ xB = 76.56 kPa
5. m水层= 48.39g， m苯酚层= 51.61g
6. ⑴ 1. l； 2. l+A(s)； 3. l+C(S)； 4. A(s) +C(s)； T 5. l1 +l2 ；6. l + C(s)；7. l +α(s)；8. α(s) + C(s)；9. α(s)
⑵ 步冷曲线见图。
第6题图
⑶ 把100kg的系统a冷却，要得到纯C需在三相线以上，由杠杆规则计算知，最多可得到16.67 kg的纯C。
7. ⑴ 1. g 2. l1 3. l1 + g 4. l1 + l2 5. l2 + g 6. l2 ⑵ 加热到40℃时，l1、l2和气相平衡共存，此时气相组成yB = 0.6。
⑶ 加热到45℃时为l1和g平衡共存，由相图可查得液相组成xB = 0.15，气相组成yB = 0.5，由杠杆规则可计算得 n（l）= 0.29 mol，n（g）= 0.71 mol。
8. ⑴ A-B系统熔点-组成图如图。
t/℃
xB
第8题图
自由度数
1 0 1 0 1
t/℃ 800 700 600 400 200 9. ⑴ 见下表：
相数 2 3 2 3 2
相态及成分 l+B(s) l+AB2(s)+B(s) l+AB2 (s) l+AB2 (s)+A(s) AB2 (s)+A(s)
相平衡关系 l ?B(s) l+B(s)?AB2(s) l?AB2(s) l ? AB2(s)+A(s) AB2 (s)、A(s)
相区 1 2 3 4 FDE线 相数 1 2 2 2 3 相态 g A(l) +g B(l) + g A(l) + B(l) A(l) + B(l) + g 自由度数 2 1 1 1 0 ??⑵ 60℃时A(l)、B(l)、g平衡共存，此时pA?pA，pB?pB，又由相图知，yB = 0.6
???yBp?0.6?100kPa?60kPa，pA?40kPa ∴pB????pB?pA?0.4p ∴pA?60kPa ⑶ 80℃时，在相区2内为A(l)和气相平衡共存，p?pA????pA?pB?0.2p 即：80℃时pB?80kPa 在相区3内为B(l)和气相平衡共存，p?pB∴若80℃沸腾时，p = 140 kPa
10. ⑴ 读图，填写下表：
相区 1 2 3 4 CED线 相数 1 2 2 2 3 聚集态及成分 l(A+B) s (A)+l(A+B) s (B)+l(A+B) s (A)+ s (B) s (A)+ s (B)+ l(A+B) 自由度数 2 1 1 1 0 ⑵ 否。因为wB=0.20的糖水从30℃直接降温冷却至 -10℃，为冰和溶液平衡共存。 ⑶ wB=0.10的糖水不能直接冷却得到结晶纯砂糖。要得到结晶纯砂糖，需采取的生产措施为：先定温减压蒸发至wB在0.62以上，再降温至温度稍高于 -13.9℃。
11. 解： 由题给数据可画出步冷曲线，由步冷曲线可对应画出相图如图。
t/℃
t/℃
第11题图
xB =0.6时有两个平台，则意味着形成了一种不稳定的化合物，其组成介于0.6和0.8之间， 则该化合物的分子式为AB3 (xB = 0.75)，也可能为AB2 (xB = 0.67)。
12. 解：
⑴
相数 相态 c 2 g + A(l) d 2 g + B(l) e 3 g + A(l) + B(l) ?⑵ 70℃时在c区域内为纯A(l)与气相平衡共存，说明A已达到气液平衡，pA?pA
???pB?pA?yBp! 此时，p总?p!?pA?∴pA?(1?yB)p??(1?0.3)?100kPa?70kPa
??!⑶ 由70℃时pA98℃时pA应用克-克方程即可计算?vapHm?70kPa，?p!?100kPa，(A)
ln?vapHmp2??p1R?11???? ?T2T1?ln?vapHm?? 10011?????70R?(98?273.15)K(70?273.15)K?!解得：?vapHm(A)?13.49kJ?mol-1
⑷ 从相图可看出，50℃时纯A(l) 、纯B(l)与气相三相平衡共存，此时A、B的蒸气压
????pB?(1?yB)p!?pB均为该温度下的饱和蒸气压。即p总?p!?pA
?∴ pB?yBp!?0.4?100kPa?40kPa
??⑸ 由50℃时pB?40kPa，115℃时pB?100kPa，应用克-克方程即可计算出
!?vapHm(B)?14.70kJ?mol-1
13. ⑴ A3B
⑵ 1. l； 2. A(s) +l； 3. A(s) + A3B(s)； 4. A3B(s) + l； 5. A3B(s) + B(s)； 6. B(s) + l ⑶ 三相线 EFG： l + A(s) ? A3B(s) LMN： l ? A3B(s) + B(s) 14. ⑴ KCl和K2TaCl7系统相图如图。
t/℃
第14题图
⑵ 1. l； 2. K2TaCl7(s) + l； 3. K2TaCl7(s) + KCl·K2TaCl7(s)； 4. KCl·K2TaCl7(s) + l；
5. KCl·K2TaCl7(s) + l； 6. KCl·K2TaCl7(s) + KCl(s)；7. KCl(s) + l ⑶ 系统低共熔点为图中的E、F点，其自由度数F = C – P + 1 = 0 15. 解：⑴ 稳定化合物为AB，不稳定化合物为A2B。
⑵ 1：l； 2：l+α(s)； 3：α(s)； 4：α(s)+A2B(s)； 5：l+ A2B(s)； 6：l+ AB(s)； 7：A2B(s) + AB(s)； 8：l+ AB(s)； 9：AB(s)+B(s)； 10：l+ B(s)。
⑶ 自由度为零的线为：HEI、LMN、DJK。
其相平衡关系：HEI
LMN
DJK
⑷ 步冷曲线见图。 16. 解：
第16题图
1：l，F=2； 2：l+A(s) ，F=1； 3：A(s)+C1(s) ，F=1； 4：l+C1(s) ，F=1； 5：l+C2(s) ，F=1； 6：l+C3(s) ，F=1； 7：C1(s)+ C2(s) ，F=1； 8：C2(s)+ C3(s) ，F=1； 9：α(s) ，F=2； 10：l+α(s) ，F=1； 11：l+β(s) ，F=1； 12：α(s) +β(s) ，F=1； 13：β(s) ，F=2
自测题
（一）选择题
1． 反应2A+B?E+2F反应速率( )。
dcAdc1dcA1dcA； (B) ?A； (C) ； (D) ?。
2dt2dtdtdt
2． 有简单反应aA+bB?dD，已知a (A) (A) kAkBkD； (B) kA?kB?kD； ??abdkAkBkD。 ??abd(C) kA?kB?kD； （D） 3． 关于反应速率v，表达不正确的是( )。 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (B) 可为正值也可为负值； (C) 与反应方程式写法有关； (D) 与物质B的选择无关。 4． 在确定的温度范围内，阿伦尼乌斯公式的适用条件是（ ）。 （A）仅适用于基元反应； （B）可用于任何反应； （C）仅适用于简单级数反应； （D）适用于有明确级数及速率常数，且在该浓度区间内的活化能不随温度变化的一些反应。 5． 某反应，当起始浓度增加一倍时，反应的半衰期也增大一倍，此反应为（ ）级反应。 (A) 0； (B) 1； (C) 2； （D）3； 6． 反应A+2D?3G，在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3mol?s-1，则此时G的生成速率为（ ）mol-1?dm3?s?1。 (A) 0.15； (B) 0.9； (C) 0.45； (D) 0.2。 7． 某反应在有限时间内可反应完全，所需时间为 cA,0k，该反应级数为（ ）。 (A) 零； (B) 一； (C) 二； （D) 三。 8． 某基元反应2A(g)+B(g)?E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（ ）。 (A) 1:2； (B) 1:4； (C) 1:6； (D) 1:8。 9． 关于反应级数，说法正确的是（ ）。 (A) 只有基元反应的级数是正整数； (B) 反应级数不会小于零； (C) 催化剂不会改变反应级数； (D) 反应级数都可以通过实验确定。 10． 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间t1与反应完成50%的时间t2之间的关系是（ ）。 (A) t1 = 2t2 ； (B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2。 11． 起始浓度都相同的三级反应的直线图应是( )，(c为反应物浓度)。 （11题图） 12． 有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1；若经二 2级反应，其半衰期为t'1，那么（ ）。 2（A）t1?t'1； （B）t1?t'1； 2222（C）t1?t'1； （D）两者大小无法确定。 2213． 基元反应A+B?2D，A与B的起始浓度分别为a和2a，D为0，则体系各物质浓度随时间变化示意曲线为（ ）。 （13题图） 14． 下述等温等容下的基元反应符合下图的是（ ）。 (A) 2A?B?D； (B) A?B?D； (C) 2A?B?2D； (D) A?B?2D。 （14题图） 15． 右图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律，所 对应的连串反应是（ ）。 (A) G?F?E； (B) E?F?G； (C) G?E?F； (D) F?G?E。 16． 乙酸高温分解时，实验测得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的浓度随时间的变化曲线如下图，由此可以断定该反应是（ ）。 （A）基元反应； (B) 对峙反应； (C) 平行反应； (D) 连串反应。 （16题图） k1k1cBk2???17． 对复杂反应A?，可用平衡近似处理时，，为了不致B???CK????k?1k?1cA 扰乱快速平衡，①B?C必为慢步骤；②B?C必为快步骤；③ k-1 = k1；④ k-1 >> k2；⑤ k-1 << k2，其中正确的是（ ）。 (A) ① ； (B) ②③ ； (C) ①⑤ ； (D) ①④。 k1???B的正、逆反应均为基元反应，且该反应的平衡常数随温度升18． 对峙反应A???k?1高而减小，则（ ）。 (A) Ea1?Ea-1； (B) Ea1?Ea-1； (C) Ea1?Ea-1； (D)不能确定。 19． 在恒容的封闭体系中进行对峙反应：M?N，M与N的初始浓度分别为cM,0?a，cN,0?0，反应终了时，认为(1)cM能降低到零；(2)cM不可能降低到零；(3)cN可等于cM,0； (4)cN只能小于cM,0。正确的是：（ ）。 (A) (1)(3) ； (B) (2)(4) ； (C) (1)(4) ； (D) (3)(4) 。 20． 一级平行反应 A ??C速率常数k与温度T的关系如图所示，下列正确的是( )。 (A) E1?E2，A1?A2； (B) E1?E2，A1?A2； (C) E1?E2，A1?A2； (D) E1?E2，A1?A2； 21． 如果某一反应的?rUm为?100kJ?mol?1，则该反应的活化能Ea是（ ）。 (A) Ea??100kJ?mol?1； (B) Ea??100kJ?mol?1； ?B (C) Ea??100kJ?mol?1； (D) 无法确定 。 k1k222． 对于连串反应A??巳知E1?E2，若提高产品中间产物B的百分数，?B???D， 应（ ）。 （A）增加原料A； (B) 及时移去D； (C) 降低温度； (D) 升高温度。 23． 某反应的活化能是33kJ?mol?1，当T=300K时，温度增加1K，反应速率常数增加的百分数约为：（ ）。 (A) 4.5％； (B) 9.4％； (C) 11％； (D) 50％。 24． 根据光化当量定律，下列说法正确的是（ ）。 (A) 在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子； (B) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol原子或分子； (C) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子； (D) 在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子。 25． 破坏臭氧的反应机理为：NO+O3?NO2+O2，NO2+O?NO+O2，其中NO是（ ）。 (A) 总反应的反应物； (B) 中间产物； (C) 催化剂； (D) 自由能。 26． 下列光化学反应中，光的量子产率φ最大的是（ ）。 (A) 2HI?H2+I2； (B) 3O2?2O3； (C) H2+Cl2?2HCl； (D) H2S?H2+S?g?。 27． 催化剂的作用是（ ）。 （A）加快正反应速率，降低逆反应速率； （B） 提高反应物平衡转化率； （C）缩短反应达到平衡时间； （D） 降低反应压力。 28．通过实验测定某一反应（能完全反应）的活化能时，在不同温度T1，T2下进行的两次实验均从相同的初始浓度开始，并都达到相同的转化率。若两次实验所需的时间分别为t1和t2，则反应为一级反应时所求得的活化能Ea,1（ ）反应为二级反应时所求得的活化能Ea,2。 （A）大于； （B） 等于； （C）小于； （D） 既可能大于，也可能小于。 1a,1 ???? B，其中E及k分别表示总反应 29．由两个一级反应构成的平行反应 A ?k2, Ea,2aA ???? Ck, E的表观活化能和表观反应速率常数，则kA，Ea与k1，Ea,1和k2，Ea,2的关系为（ ）。 （A）Ea=Ea,1+Ea,2，kA=k1+k2； （B） Ea= k1Ea,1+ k2Ea,2，kA=k1+k2； （C）kAEa= Ea,1+ Ea,2，kA=k1+k2； （D） kAEa= k1Ea,1+ k2Ea,2，kA=k1+k2。 30．两个H?与M粒子同时碰撞发生下列反应：H??H??M?H2(g)?M，则反应的活化能Ea（ ）。 （A）>0； （B） =0； （C）<0； （D） 无法确定。 （二）填空题 k1 ??? Dk2?1． 平行反应A ??? F，若E1?E2，A1?A2则升高反应温度会（ ）主产物D 的产率。 2． 对于一级反应，如果半衰期在0.01s以下即为快速反应，此时它的速率常数k应大于（ ）s-1。 123． 400℃时，实验测定反应NO2(g)?NO(g)+O2(g)是二级反应，既??kcNO，速率22常数与温度关系如下lnk/mol?1?dm?3?s?1??12882?20.26。求此反应的活化能Ea=（ ）T/KkJ?mol?1，此反应的指前因子A=（ ）mol?1?dm?3?s?1。 4． 在光的作用下，O2可变成O3，当1molO3生成时吸收3.011?1023个光量子，此反应的光量子效率为（ ），量子产率为（ ）。 5． 某反应A?B，反应物A反应掉7/8，所需时间是它反应掉3/4所需时间的1.5倍，该反应为（ ）级反应。 6． 反应2A?B，若A的初始浓度1mol?dm?3，经反应后，A消耗掉3/4的时间为其半衰期的3倍，反应级数为（ ）。 7． 某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x=（ ）。 8． 光化学反应的初级反应B?h??B*，则此光化学反应的速率常数与（ ）成正比，而与（ ）无关。 k1???C+D，当加入催化剂后其正、逆反应的速率常数分别从9． 某对行反应A+B ???k?1'''k1,k?1变为k1',k?1，测得k1?3k1，那么k?1???k?1。 2时所需的时间均310． 已知某反应的反应物无论其起始浓度cA,0为多少，反应掉cA,0的相同，所以该反应为（ ）级反应。 11． 某复合反应的表观速率常数k与各基元反应的速率常数间的关系为 ?k?k?2k2?1??2k4?32，则其表观活化能Ea与基元反应活化能Ea1,Ea2及Ea4之间的关系为（ ）。 k1???B，已知lg?k1/s?1???3000?8.0，lgKc?3000K?8.0，12． 一级对行反应A???k?1T/KT则此反应在500K时的k?1?（ ）。 13． 某化合物与水相作用时，其起始浓度为1mol?dm?3，1小时后为0.5mol?dm?3，2小时后为0.25mol?dm?3，则此反应级数为（ ）。 14． 一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120kJ?mol?1，则正反应的活化能是（ ）kJ?mol?1。 15． HI在光的作用下可按反应2HI?g??H2?g?+I2?g?分析。若光的波长为2.5?10?7m时，则1个光子可引起2个HI分子解离，故1molHI(g)分解需要的光能为（ ）。 16．反应2A?3B的速率方程即可以表示为?则? dcAdc3/23/2，也可以表示为B?kBcA，?kAcAdtdtdcAdc和B的关系为（ ）。速率常数kA和kB的比为（ ）。 dtdt17．温度为500K时，某理想气体恒容反应的速率常数kc?20mol?dm?3?s?1。则此反应 用压力表示的反应速率常数kp?（ ）。 18．已知某气相反应2A?2B+C的速率常数k的单位为dm3?mol-1?s?1。在一定温度下cA,0=1 mol?dm-3。开始反应时，若A反应掉1/2cA,0所需时间t1/2与反应掉3/4cA,0所需时间t3/4之差为600s，则t1/2=（ ）。 ?E?1219．2B???C两反应均为二级反应，而且k?Aexp??a?公式中的指前?D和2A???RT?因子A相同。已经在100℃下反应（1）的k1?0.10dm3?mol?1?s?1，而两反应的活化能之差Ea,1?Ea,2?15kJ?mol?1，那么反应（2）在该温度下的速率常数k2?（ ）。 20．某基元反应A?B+C的半衰期为t1/2?10h。经30h后的反应物浓度cA与初始浓度cA,0的比值为（ ）。 自测题答案： （一）选择题 1. D； 2. B； 3. B； 4. D； 5. A； 6. C； 7. A； 8. D； 9. D； 10. C； 11.Ｂ； 12. D； 13. C； 14. C； 15. C； 16. C； 17. D； 18. B； 19. B； 20. D； 21. D； 22. D； 23. A； 24. C； 25. C； 26. C； 27. C； 28. B； 29. D； 30. B。 （二）填空题 1． 降低； 2． 69.3； 3． 107， 6.29×108； 4． 3 ，2 ； 5． 1； 6． 2； 7． 40； 8． 光的强度，反应物的浓度； 9． 3； 10． 1； 3311． Ea?Ea2?Ea1?Ea4； 12． 10000s-1 ； 13． 1 ； 14． 240； 2215. 239.2kJ； 16. ?dcAdcB2?;； 17. 4.81?10-6Pa-1?s?1 ；18. 300s； 2dt3dt319. 12.58dm3?mol-1?s?1； 20. 0.125。 第二章 课后题 T10. 2mol某理想气体Cp,m?3.5R。由始态100kPa、50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。 解： n=2mol p=100kPa 1n=2mol 恒容 p =200kPa 2恒压 n=2mol p3=200kPa V3=25dm3 V =50dm 3 1V2=50dm3 W?W1?W2?0?{?p2(V3?V2)}?[?200?103?(25?10?3?50?10?3)]J?5.00kJ ∵ p1V1= p3V3 ∴ T1= T3 又∵ 理想气体的U = f (T) ∴ ΔU=0 ΔH=0 ∴ Q =ΔU - W = -5.00kJ T16.已知水在100℃，101.325kPa下的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol-1,试分别计算下列两个过程的Q，W，?U和?H。（水蒸气可按理想气体处理） ⑴ 在100℃，101.325kPa条件下，1kg水蒸发为水蒸气； ⑵ 在恒定100℃的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为101.325kPa。 解：⑴ 此过程为可逆相变过程，因此 3??m1?10 Qp??H?n?vapHm??vapHm???40.668?103?J?2257kJ M?18.0153??1?103?W??p(V2?V1)??ngRT??RT????8.314?373.15?J??172.2kJ M?18.0153?mg ?U?Qp?W?2257kJ?172.2kJ?2084.8kJ ⑵ W??pamb?V?0 该变化过程中系统的始、末态与⑴相同，由于U，H均为状态和函数，故?U,?H仅与始、末态状态有关。 ?H?2257kJ；?U?2084.8kJ； Q??U?W?2084.8kJ?0?2084.8kJ 第七章 课后题 T6 电池PtH2(101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg2Cl2(s)Hg 电动势E与温度T的关系为： E/V=0.0694+1.881×10?3T/K ??2.9×10?6(T/K)2。 ⑴ 写出电池反应； ⑵ 计算25℃该反应的?rGm、?rSm、?rHm及电池恒温可逆放电时的Qrm； ⑶ 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：⑴负极-阳极：（氧化反应）：H2(101.325kPa)=2H+(0.1mol/kg)+2e? 正极-阴极：（还原反应）：Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl?(0.1mol/kg) 2+Hg2Cl2(s)=Hg2+2Cl?(0.1mol/kg) ?Hg2+2+2e?2Hg(l) 电池反应：H2(101.325kPa)+Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+2HCl(0.1mol/kg) ⑵ 25℃时该电池电动势E=0.3724V ?rGm??zFE??2?96485.309C/mol?0.3724V??71.87kJ/mol 注意：z的数值一定与电池反应一致。 ??E??3?610?4 V/K ???(1.881?10?2?2.9?10?298.15)V/K= 1.517× ??T?p??E??1?1?rSm?zF???29.28J?K?mol ??T?p?rHm??rGm?T?rSm= ?63.14kJ/mol Qrm= T?rSm=8.730 kJ/mol ⑶ Qp??rHm??63.14kJ/mol T7 25℃时电池 ZnZnCl2(0.555mol/kg)AgCl(s)Ag 的电动势E=1.015V。已知 E?Zn2?Zn?= ?0.7620V，E?Cl?AgClAg?=0.2222V，电池电动势的温度系数 ??E??4????4.02?10V/K。 ??T?p⑴ 写出电池反应； ⑵ 计算反应的K； ⑶ 计算电池反应可逆热Qrm； ⑷ 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子。 解：⑴ 阳极反应：Zn=Zn2+(0.555mol/kg)+2e? 阴极反应：2AgCl(s)+2e?=2Ag(s)+2Cl?(b) 电池反应：Zn+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl2(0.555mol/kg) ⑵E?E??E??E(Cl?AgClAg)?E(Zn2+Zn)= 0.2222V – (–0.762V) = 0.9842V ???G??zFE??2?96485.309?0.9842?33K?exp?rm??exp???exp???1.883?10 8.314?298.15???RT??RT?⑶ ??E??4?1?1Qr,m?T?rSm?TzF???298.15?2?96485.309?(?4.02?10)J?mol??23.13kJ?mol ??T?pRTa(ZnCl2)?a2(Ag)RTln?E?lna(ZnCl2) ⑷ 由能斯特方程：E?E?zFa(Zn)?a2(AgCl)zF1.015?0.9842?8.314?298.15lna(ZnCl2) 2?96485.309解得：a(ZnCl2)?0.0909 3由a(ZnCl2)?a?得a??0.4496 b??41/3b?41/3?0.555mol/kg?0.881mol/kg Qa?????????b?b a??b0.4496?1??0.510 b?0.881