Study on the Propertres of Nanosilica /WPU Composites
Abstract:First, A series of waterborne polyurethane prepolymerswith different nanosilica additions were synthesized by in-situ polymerization method with polyurethane glycol (PPG-2000), isophorone diisocyanate(IPDI)，dimethylolpropionic acid (DMPA), butanone（MEK），di-n-butyltin dilaurate（DBTDL），triethylamine（TEA）and Nano-silica as basic raw materias.Then the water bornepolyurethane/nanosilica composite emulsions were prepared by emulsifying the prepolymers and spinning the rotary evaporator. The obtained products were characterized by pH values，solid content，Zeta potential test , shore durometer , scanning electron microscopy (SEM) ,infrared spectroscopy (IR) and thermos gravimetric (TG) methods.The results show that the nano-silica particles have good dispersion in polyurethane, and stability of nano-silica /WPU is the best when nano-silica is 4%. Thermal stability of composite material improves with the increase of the content of nano-silica . The solidity of the waterborne polyurethane films added with nano-silica are better than that of the waterborne polyurethane.
Key words: Nano-silica; Waterborne polyurethane; Composite materials
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第1章 文献综述
1.1水性聚氨酯简介
1.1.1水性聚氨酯涂料的应用
水性聚氨酯[Waterborne Polyurethane（ WPU ）]的研究始于20世纪50年代，20世纪80年代后在美国、日本等国家的生活和工业生产中应用，主要是用作皮革涂饰剂，在纺织、涂料、橡胶等领域也得到了应用；90年代后，水性聚氨酯的应用领域更加广泛，扩展到了玻纤集束、PVC 粘结等。
水性聚氨酯是高性能聚合物，具有优良性能，如更易成模件，有更好的附着力，耐热性好，更好的弹性，耐磨性。硬度高，耐化学溶剂性，可制成有光泽的低温薄膜。水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系，分子链中含有亲水性基团，因此与水具有很强的亲和性，它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能，还具有无毒、气味小、不污染环境、节约能源、运输安全、加工方便、成膜透气性好等优点。目前，商用或定制属性的水性聚氨酯可由各种精心设计的单体的组合来量身定做，以满足现代技术的高度多样化的要求，如涂料，粘合剂，纤维，泡沫材料。 1.1.2水性聚氨酯的分类
以外观形态分类：水性聚氨酯可分为聚氨酯分散液、聚氨酯乳液、聚氨酯水溶液。目前在市场上应用的水性聚氨酯树脂基本上都是聚氨酯水分散体和聚氨酯水乳液。其外观形态分类见表1.1。
表1.1 水性聚氨酯形态分类
名称 水溶液 分散体 乳液
状态 水溶液树脂液 分散 分散
外观 透明 半透明乳白 白浊 粒径/um <0.01 0.001-0.1 >0.1 相对分子质量 1000-10000 数千至20万 75000
按亲水集团的性质分类：按照水性聚氨酯分子结构中是否含有离子基团，将水性聚氨
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酯分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯以及非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大，应用最广；阳离子渗透性好，广泛应用于皮革涂饰剂当中；非离子型水性聚氨酯乳液具有较好的耐酸碱性和耐高低温性能。
按合成原料分类：按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等。按聚氨酯类型,可分为芳香异氰酸酯型、环脂族异氰酸酯型等。水性聚氨酯涂料是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的涂料。
按制备方法分类：按制备方法可分为外乳化法和内乳化法。 1.1.3合成水性聚氨酯的原料
多元醇:合成聚氨酯的多元醇化合物主要有聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇等[4]。聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性及加工性能优良，且原料易得成本。实验中选用聚氧化丙烯二元醇(PPG)。
多异氰酸酯:常见的二异氰酸酯品种如表1.2，其中每一种都可用于制备性聚氨酯,不同品种的选择主要是根据产品性能的需要和生产成本的权衡。其TDI产品强度高、成本低,但易变黄;而HDI产品不容易变黄,但成本高且毒性较大。
表1.2 二异氰酸酯品种
二异氰酸酯 特点
甲苯二异氰酸酯（TDI） 易挥发，强度高，成本低，遇光不稳定 4,4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯（MDI） 强度高，低毒不易挥发，常温为固体 六亚甲基二异氰酸酯（HDI） 毒性大，不变黄，强度低
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 强度高，不变黄，活性高，成本较高 4,4-亚甲基-二环乙基二异氰酸酯H12MDI 活性小，不变黄，强度高
不同二异氰酸酯的反应活性有一定的差别,它们之间的活性关系表示如下:
2,4-TDI>MDI>2,6-TDI>HDI>IPDI>H12MDI
实验中选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
催化剂:催化剂是许多化学反应的促进剂，可以使反应速率加快，反应时间缩短。实验中选用二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
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溶剂:在水性聚氨酯的制备过程中，体系的粘度较大，会产生凝胶现象，导致反应无法进行，为了降低体系的粘度有利于反应均匀的进行，需要填加有机溶剂来降低体系的粘度。主要采用丙酮、丁酮、甲乙酮、N,N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮等水溶性或亲水性有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。丁酮的沸点低，且容易脱除，实验中选用丁酮为溶剂。
中和剂:中和剂是能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，二者作用形成的盐才使聚氨酯具有水中的可分散性。实验选用三乙胺。
扩链剂:扩链剂是指含两个官能团的化合物或二元醇、乙醇胺、1，4丁二醇（BDO）等通过扩链反应生成线型高分子[7]。扩链剂交联剂使得聚氨酯产生交联网络结构[6]。DMPA是制备WPU 最好的亲水扩链剂。实验中选用二羟甲基丙（DMPA）。 1.1.4水性聚氨酯的改性
水性聚氨酯产品的耐水性、耐溶剂性较溶剂型聚氨酯要差些，因此人们对 WPU来改性以提高WPU的性能，改性方法包括下列几类。
内交联技术：用内交联技术制得的聚氨酯乳液是单组分体系,内交联剂与乳液体系中的其他组分能稳定共存,只有在应用时,由于体系的条件的变化才能起交联剂的作用(如温度、pH值、氧化还原)。美国01in公司以脲丁酮作为内交联剂,引入PU中,其交联机理是过量的二元胺迁移到胶乳颗粒中,与脲丁酮反应形成缩二脲而引发辅助交联反应。该反应发生在胶乳颗粒内,只增大乳胶颗粒中PU链的相对分子质量而不影响胶乳的稳定性。脲丁酮的含量、位置以及二元胺的用量是影响交联度的主要因素。在PU乳液的分子链末端引入双键的辐射引发交联反应,或利用不饱和键与金属催化氧化技术使其产生自由基再与主链上的不饱和键发生交联均可以改善水性聚氨酯的性能[8]。Yoshinhiro Okamoto等[9]研究了由含有酮基的PA聚合乳液和结合有阱基的PU分散体所构成的交联体系,所制得的乳液有优良的贮存稳定性,胶膜的性能有显著的提高,在高温下还能保持较高的硬度,耐溶剂性得到改善,涂层的耐磨性得到很大的提高,应用更加持久。
外交联技术：添加外交联剂的水性聚氨酯同时也称为水性双组分聚氨酯。水性聚氨酯是其中一组分,交联剂为另一组分。在使用时,将两组分混合均匀,成膜过程中会发生化学反应,并且会形成交联结构。
环氧树脂改性：环氧树脂改性水性聚氨酯有三种方法，一是环氧开环法。环氧树脂的机械强度高，化学稳定性好且成本低，环氧树脂改性过的水性聚氨酯涂料在粘结性、耐水性、耐溶剂等性能[10,11]上得到了改善；二是接枝共聚法；三是机械共混法。如戴震[12]等用
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