φ0(Fe3+/Fe2+)-φ0(Hg2+/Hg)=0.771-φ0(Hg2+/Hg)=-0.2255 φ0(Hg2+/Hg)=0.748V
5 解：几种溶液混合后未反应前的浓度：
[FeCl3]=0.5/5=0.1mol.dm-3, [KCN]=2×3/5=1.2mol.dm-3, [KI]=1/5=0.2mol.dm-3 由稳定常数关系可知：0.1/{[Fe3+](1.2-0.6)6}=1.0×1042 [Fe3+]=2.14×10-42(mol.dm-3)
[Fe2+]=10-6/(0.66×1035)=2.16×10-40(mol.dm-3) φ(Fe3+/Fe2+)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])
=0.77+0.059lg(2.14×10-42/2.16×10-40)=-0.65(V) φ(I2/I-)=0.54+0.059/2lg(10-6/0.2)=0.227(V) ∴有碘析出。
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2000年某大学攻读硕士学位研究生入学考试试题
一：选择题（15分）
1、 如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的 A. Q=0，W=0，△U=0，△H=0； B. Q≠0，W≠0，△U=0，△H=Q； C. Q=-W，△U=Q+W，△H=0； D. Q≠W，U=Q+W，H=0；
2、某化学反应，其反应物消耗3/4时所需时间是它消耗掉1/2时所需时间的2倍，则该反应的级数为 A、1/2级 B、1级 C、2级 D、0级
3、下列物质中，不属于其共轭酸碱的是
A. NH4+，NH3；B. HF，H2F+；C. NH3，NH2-；D. H3O+，OH- 4、下列分子中，偶极矩为零的是
A. NF3，B. NO2，C. PCl3；D. BCl3 5、下列氯化物中，熔点最低的是
A. HgCl2；B FeCl3；C FeCl2；D ZnCl2 6、下列分子和离子中，键能最大的是 A. N2；B. O2+；C. NO；D. CN-
7、下列分子和离子中，具有顺磁性的是
A. NO+；B. [Fe(CN)6]4-；C. B2；D. CO 8、分裂能△0最大的是
A.[FeF6]4-；B.[Os(CN)6]4-；C.[Ru(CN)6]4-；D.[Fe(CN)6]4- 9、晶体场稳定化能最大的是
A.[Fe(H2O)6]2+；B.[Fe(H2O)6]3+；C.[Fe(CN)6]3-；D.[Fe(CN)6]4-
10、酸性强弱关系正确的是
A. H6TeO6>H2SO4；B. H2SO4
A. HF；B. PH3；C. NH3；D. H2S 12、下列硫化物中，可溶于Na2S溶液的是 A. HgS；B. CuS；C. SnS；D. Ag2S 13、[Co(NH3)4(H2O)2]3+可能存在的几何异构体数目是 A、0 B、2 C、4 D、6
14、下列配合物中，磁矩约为2.8BM的是
A. K3[CoF6]；B. K3[Fe(CN)6]；C. Ba[TiF6]；D. [V(H2O)6]3+ 15、同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中，氧化性最强的是 A. SO42-；B. ClO-；C. ClO4-；D. H3IO62-
二、填空题 （16分）
1、硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是(1)________________________； (NH4)[CrCl2(SCN)2]的学名是(2)_____________________________；
238
2、自然界中硬度最大的单质是（3）_______________；熔点最高的金属元素是（4）____________. 3、往KI和足量KClO3组成的混合溶液中逐滴加入稀H2SO4，可观察到的现象是（5）_____________. 4、配离子稳定性大小比较：[Cd(NH3)4]2+ (6)_________[Cd(en)2]2+; [HgI4]2- (7)________[HgCl4]2-. 5、根据“碰撞理论”，反应速率取决于以下3个因素：（8）_____、(9)______和(10)_______。
６、在水溶液中，HClO4与HNO3的酸强度比较，是（11）________；水被称为(12)__________； 在液体CH3COOH中，HClO4与HNO3的酸强度比较，是（13）_________，故液态CH3COOH被称为（14）________.
7、已知反应 1）Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe（s）+3CO2（g） 2）3Fe2O3（s）+CO（g）=2Fe3O4（s）+CO2（g） 3）Fe3O4（s）+CO（g）=3FeO（s）+CO2（g）
则反应FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）的恒压反应热计算公式是 =（15）____________,其值 =(16)___________。
8、BF3的几何构型为（17）_________；而BF4-几何构型为（18）__________________；二者的B-F键长大小比较：BF3(19)_________BF4-。
9、XeF4分子中，Xe原子以(20)____________杂化轨道成键，分子几何构型为(21)___________。 三、完成以下反应的化学方程式或离子方程式：
1、以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的I2含量 ； 2、以K2Cr2O7鉴定H2O2的反应（以戊醇萃取）； 3、铋酸钠与MnSO4在稀硫酸介质中反应； 4、氧化钴（III）被盐酸溶解； 5、碘放入足量NaOH溶液中；
6、以钛白粉（TiO2）、氯气和石墨制备四氯化钛； 7、把氯气通入Bi（III）的NaOH溶液中。
四、问答-计算题
1、黄金的提取通常采用氰化-氧化法。
（1）氰化法是向含氰化钠的矿粉（Au粉）混合液中鼓入空气，将金转移到溶液，再用锌粉还原提取Au。 试写出反应过程的离子方程式，计算两个反应的平衡常数。
（已知：Ф0Au+/Au=1.68V，Ф0O2/OH-=0.401V，Ф0Zn2+/Zn=-0.70V， K稳Au(CN)2-=2.0×1038，K稳Zn(OH)42-=1.0×1016 ）
（2）纯度达99.95%-99.98%的黄金可用AuCl3的盐酸溶液进行电解制取。有证据表明，AuCl3在浓HCl 中是以[H9O4]+[AuCl4]-存在，请写出[H8O4]+的结构图。
（3）为了富集AuCl3，常用加入含磷酸三丁酯的苯溶液萃取，请说明基本原理。
（4）为保护环境，必须对含CN-废水进行处理，请设计两个原理不同的处理方案。比较它们的优缺点。 （25分） 2、等电子原理通常是指化合物价层电子数相同的化合物，可能具有相似的结构。例如：CO32-、SO3、NO3-都有24个价电子，都为平面三角形结构，都有3σ+1∏46键。试根据这一原则和八电子隅规则以及下列化学事实讨论以下化合物或离子的结构。
已知：电负性X（N）=3.0，X（S）=2.5，X（F）=4.0。
（1）NSF（g）是一种很不稳定的气态化合物（A），写出A的结构式； （2）A可以聚合为环状三聚体（B），写出B的结构式；
（3）A可以结合一个F-成为阴离子（C），写出C的结构式； （4）A还可以失去一个F-成为阳离子（D），写出D的结构式；
（5）ABCD中哪一种分子或离子具有最短的S-N键？为什么？ （15分）
3、化合物A是一种黑色固体，不溶于水、稀HAc及稀NaOH溶液中，而易溶于热HCl溶液中，生成一种绿色的溶液B；如果溶液B与铜丝一起煮沸，即逐渐生成土黄色溶液C；若用较大量水稀释溶液C，生成白色沉淀D。D可溶于氨水中生成无色溶液E；无色溶液E在 空气中迅速变成兰色溶液F；往F中加入KCN时，生成无色溶液G；往G中加入锌粉则生成红色沉淀H；H不溶于稀酸或稀碱中，但可溶于热HNO3中生成兰色溶液I；往I中慢慢加入NaOH溶液则生成沉淀J；将J过滤、取出后，强热又得到原化合物A。写出A~J的化学式。 （10分）
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参考答案
一、1.C；2.B；3.D；4.D；5.A；6.D；7.C；8.B；9.C；10.B；11.B；12.A；13.B；14.D；15.B 二、(1)[Co(ONO)(NH3)5]SO4； (2)二氯·二硫氰合铬（Ⅲ）酸铵； (3)金刚石； (4)钨；
(5)无色（→黄色）→棕色（）→无色（）； (6)<； (7)>；
(8)活化分子占的百分比； (9)碰撞频率；
(10)方位因子（碰撞方位）； (11)HClO4=HNO3； (12)拉平试剂； (13)HClO4>HNO3； (14)区分试剂；
(15)(△H10*3-△H20-△H30*2)/6； (16)-11kJ·mol-1；
(17)（平面）三角形； (18)正四面体； (19)<； (20)sp3d2；
(21)(平面)正方形。
三、1.2S2O32-+I2＝S4O62-+2I-
2.Cr2O72-+4H2O2+2H+＝2CrO5+5H2O (4Cr2O7+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O)
3.5Na3BiO3+2Mn2++14H+==2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 4.Co2O3(s)+6HCl＝2CoCl2+Cl2↑+3H2O Co2O3(s)+6H++2Cl-＝2Co2++Cl2↑+3H2O 5.3I2+6OH-＝5I-+IO3-+3H2O
6.TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)＝TiCl4(l)+2CO2(g)
7.Bi(OH)3+3NaOH+Cl2==Na3BiO3(s)+2NaCl+3H2O
四、1.(1)4Au++8CN-+2H2O+O2==4Au(CN)2-+4OH-
K＝[ Au(CN)2-]4[ OH-]4*[ Au+]4/([ CN-]8*P[O2]*[ Au+]4) ＝[ Au(CN)2-]4*[ Au+]4*[ OH-]4/([ Au+]4[ CN-]8*P(O2)) ＝(K稳Au(CN)2-)4*K’
㏒K’＝nε0/0.059,ε0=φ0(O2/OH-)-φ0(Au+/Au)=0.401-1.68=1.279V n＝4，K’＝1.94*10-87
∴K＝(2.0*1038)4*1.94*10-87==3.10*1066
（2） Au(CN)2-+Zn==2Au+Zn(CN)42-
K＝[ Zn(CN)42-]/[ Au(CN)2-]2＝K(Zn(CN)42-)*K(Au(CN)2-)-2*[Zn2+]/[ Au+]2
设K’’＝[ Zn2+]/[ Au+]，为对应于以下反应的平衡常数2Au++Zn==2Au+Zn2+ ε0＝φ0(Au+/Au)-φ0(Zn2+/Zn)，n＝2 ㏒K’’==nε0/0.059,K’’==1.12*1083 得K==2.8*1022
(3)与[HgO4+]形成氢键，螯合效应，-OR基团亲油，进入苯溶液，使AuCl4-富集于有机相。 (4)络合-沉淀法：Fe2++6CN-OHFe(CN)64-Fe3+Fe4[Fe(CN)6]3↓ 优点：成本低；缺点：产生二次污染，设备庞大。
氧化法：CN-+OH-+O3(Cl2,ClO-,H2O2,Na2O2)→CNO-→CO2+N2 优点：处理彻底；缺点：成本较高。
2.(1)NSF价电子数==5+6+7==18，与O3，SO2为等电子体，因Xs小，S原子为中心体，作sp2杂化，V
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型分子；据“ 八隅律”，S-F为单键，而S-N之间为多重键： 不可能为：其中S-N键级为2（1σ+1π）
(2)可见，未形成离域键，S-N键级为1（1σ）。
(3)NSF+F-=[NSF2]-与SOCl2等电子体 。S作sp3杂化，S-N键级为1（1σ）。 (4)NSF=[NS]++F-,[NS]+与N2互为等电子体：[:N≡S:] S-N键级为3（1σ+2π）。 (5)由键级可知[NS]+键级3，最大，故具有最短的S-N键。
3.(A)CuO；(B)CuCl42-；(C)CuCl32-；(D)CuCl↓；(E)Cu(NH3)2+；(F)Cu(NH3)42+；(G)Cu(CN)2-；(H)Cu；(I)Cu(H2O)62+； (J)Cu(OH)2。
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