根据文献,用一步法合成端羧基二硫代碳酸酯链转移剂CTA,这种CTA常用来合成羧基功能化的聚合物，为了将这种类型CTA用于点击反应，我们利用CTA和丙炔醇在催化剂作用下发生酯化反应合成炔端基的链转移剂A-CTA。IHNMR谱图和相应的质子峰，4.69ppm(-COO-CH2-C=CH)和2.46ppm(-C=CH)处出现了质子峰,表明S-1-十二烷基-S'-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫碳酸酯链转移剂和丙块醇之间的反应成功实现。
最后,PEG-b-PS-N3与A-CTA之间发生铜催化的Huisgen环加成反应,合成大分子PEG-b-PS-CTA链转移剂。用1HNMR, FTIR和GPC对其进行表征。为PEG-b-PS-CTA的1HNMR谱图。点击反应后,2.46 ppm处CTA端基炔的质子峰完全消失,而7.90ppm和5.22ppm处出现了新的质子峰,分别归属于1,2,3-三唑环上氢和环相连的亚甲基氢的质子峰,表明成功进行了1,3-偶极环加成反应。 PEG-b-PS-CTA 的FTIR谱图, 与 PEG-b-PS-N3相比，2093cm-1处较强的叠氮基团吸收峰完全消失,同时观察到1737cm-1处出现了酯基的特征吸收峰;然而,在1060cm-1处却没有观察到三硫代碳酸酯的-C=S特征吸收峰,这是因为从960 cm-1到1200cm-1之间有PEG的强吸收峰,覆盖了该峰。GPC进一步分析表明了点击反应后分子量略有增加,这是因为链末端添加403g/mol的CTA,并排除了发生其它副反应的可能。此外，没有低分子量的PEG-B-PS-N3残留是在PEG-B-PS-CTA跟踪检测。
PEG-b-PS-b-PNIPAM和PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的合成和表征
RAFT聚合是最有前途的活性自由基聚合，相对于单体的选择性比其它活性自由基聚合技术更通用，因为它可以适用于几乎任何类型的单体没有保护的官能团的必要性RAFT合成的聚合物具有精确的端官能基,因而在嵌段共聚物和其它复杂的聚合物合成中非常有效。本章工作中,我们用PEG各PS-CTA作为大分子RAFT链转移剂聚合NIPAM合成三嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNlPAM。用大分子PEG-b-PS-CTA作为链转移剂吋,NIPAM的ln([M]o/M)-t(反应时间)一级反应动力学曲线,有活性聚合特征的动力学曲线，说明了在该段时间内反应体系中活性增长自由基的浓度足恒定的并且在聚合中没有检测到终止。分子量随着转化率线性的增加，并且分子量分布可以在图中被观察到，同吋,实验测定的分子姑和理论计值也非常接近。
在CDCl3中所得到的三嵌段共聚物的1HNMR光谱显示PNIPAM的特征质子峰（如图6a），在4.0和1.1 ppm分别归属于PNIPAM中异丙基的亚甲基和甲基质子峰。FTIR谱图（图7a）中,除了1452和1493cm-1归属于苯环C-C伸缩吸收峰外,我们还观察到PNIPAM的特征吸收峰,比如1645cm-1(C=0伸缩吸收峰,醜胺I带)和1542cm-1(N-H弯曲吸收峰,酰胺II)带。更重要的是,从GPC谱图(图3-10)可以清楚地看到在NIPAM的RAFT聚合后流出曲线移向高分子量,且峰形对称,低分子量处没有出现拖尾峰。
获得的PEG-b-PS-b-PNIPAM [PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96, Mn = 15830g/mol, Mw/Mn=1.19作为大分子链转移剂聚合单体DMAEMA（图8）合成四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-WPDMAEMA,聚合结果见图。一级反应动力学曲线表明,在该段时间内反应体系中活性增长自由基的浓度保持不变,数均分子量随单体转化率成线性增长,且分子量分布较窄(1.20