由题知
?1① CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l) ?rH? (1)??874.54kJ?molm?1② CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l) ?rH? (2)??1366kJ?molm?1③ C(s)+O2(g)→2CO2(g) ?rH? (3)??393.51kJ?molm?1④ H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) ?rH? (4)??285.83kJ?molm⑤ CH3COOH（l）+C2H5OH（l）→CH3COOC2H5（l）+H2O(l)
??rHm(5)??9.20kJ?mol?1
由于4×③+4×④+⑤-①-②=4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5（l）
所以?rHm=4×?rHm(3)+4×?rHm(4)+?rHm(5)-?rHm(1)-?rHm(2)
=4×(-393.51)+4×(-285.83)+(-9.20)-(-874.54)-(-1366) =-486.02 kJ·mol-1
即 ?fHm(CH3COOC2H5,l,298.K15??)??1
4kJ86.?mol02??????【31】请计算298K和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变?rHm(298.15K)，这个
数值的1/4称为C-H键的“键焓”（平均值）。
C（g）+4H（g）=CH4（g）
?已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为：?subHm?711.1kJ?mol?1
H2（g）=2H（g）的标准解离焓为431.7kJ·mol-1
CH4（g）的标准摩尔生成焓为?fHm(298.15K)??74.78kJ?mol 【解】由题意
??1（S）?C（g）（1） C ?rHm?711.1KJ?mol?1
（2） H ?rHm?431.7KJ?（?2H（g）mol?1 2g）1（3） C ?rHm?431.K （s）?2H（）?CH（）7J?m?ol2g4g（3）-（1）-2（2）：C （s）?4H（g）?CH（）4g
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?rHm??rH（）-?rH（））m3m1-2?rH（m2?（-74.78-711.1-2?431.7）KJ?mol?1 ??1649KJ?mol?1C-H键的“键焓”为:-1649/4=412.25kJ·mol-1
【32】反应H2(g)?1O2?g??H2O?g?，在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为
2?试计算该反应在800K进行的摩尔反应焓变。已知H2O?rHm(298K)??285.84kJ?mol?1。
?（l）在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm(373K)?40.65kJ?mol?1
Cp,m(H2,g)?29.07J?K?1?mol?1??8.36?10?4J?K?2?mol?1?T Cp,m(O2,g)?36.16J?K?1?mol?1??8.45?10?4J?K?2?mol?1?T
Cp,m(H2O,g)?30.00J?K?1?mol?1??10.7?10?3J?K?2?mol?1?T
Cp,m(H2O,l)?75.26J?K?1?mol?1
解 设计如下过程：
H2(g)+2O2(g)800K,P(1)H2(g)+121H2O(g)800K,P(5)O2(g)(2)H2O(l)298K,P(3)H2O(l)373K,P(4)H2O(g)373K,P
298K,P以上设计的原则是使温度变化和化学反应分开，遇到相变点要单独计算，再由
基尔霍夫定律得：
??1???rHm1????CH?CP,m?O2??dT??23419.5J P,m2?800?2??298??rHm?2???285.84kJ?mol?1
??rHm?3???373298CP,m?H2O，l?dT?5.644kJ?mol?1
??rHm?4??40.65kJ?mol?1
??rHm?5???800373CP,m?H2O，g?dT?15.53kJ?mol?1
???????rHm??rHm(1)??rHm(2)??rHm(3)??rHm(4)??rHm?5???247.4kJ?mol?1【33】某高压容器中含有未知气体，可能时氮气或氩气。今在298K时，取出一些样品，从
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5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低了21K，试判断处容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。
（1） 单原子气体，CV,m?（2） 双原子气体，CV,m35R，CP,m?R 2257?R，CP,m?R 22N2(g)为双原子气体，Ar(g)为单原子气体，又因为上述过程是绝热过程，根据过程方程TVr-1=K可以求得r的数值，（其中r=CP,m/CV,m）以此确定容器中气体Ar(g)还是N2(g)。 【解】 对于单原子理想气体，CV,m?对于双原子理想气体，CV,m35R，CP,m?R，r=CP,m/CV,m=5/3 2257?R，CP,m?R，r=CP,m/CV,m=7/5 22而绝热过程，TVr-1=K可得：T1V1r-1=T2V2r-1 298K×（5×10-3）r-1=（298-21）K×（6×10-3）r-1 两边取对数求解得：r=1.4
故为单原子理想气体，可见容器中的气体为N2(g)。
【34】将H2O看作刚体非线性分子，用经典理论来估计其气体的Cp,m(H2O,g)值。 （1）在温度不太高时，忽略振动自由度项的贡献； （2） 在温度很高时，将所有的振动贡献都考虑进去。
【解】（1）经典理论将分子看作刚体，无振动能，每个分子的平均自由度为3，非线性分子的转动自由度为3，每个自由度对能量的贡献为
1kT。 2?1??1????t??v?3??kT??3??kT??3kT
?2??2?Em?L???L?3kT?3R
??E?CV,m??m??3R CP,m?CP,m?R?4R
??T?V(2)如果温度升高，振动能全部释放出来，非线性分子的自由度为（3n-6）,每个自由度对能量的贡献为Kt.
?1??1????t??r??v?3??kT??3??kT??(3?3?6)kT?6kT
?2??2?Em?l???6kT
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??E?CV,m??m??6R CP,m?CP,m?R?7R
??T?V【35】在环境温度为298K、压力为100kPa的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为20%。已知298K时的热力学数据如下：
物质 CO2（g） H2O(g) C2H2(g) N2(g)
??fHm/kJ?mol?1
??Cp,m/J?K?1?mol?1
37.1 33.58 43.93 29.12
??-393.51 -241.82 226.7 0
解.在一个大气压时，以1mol乙炔为基准，所用氧气的量正好为理论用量，设计如下过程：
298KC2H2(g)+2.5O2(g)+10N2(g)rHm(298k)H(T/K)=02CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)H
298K2CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)?由上循环知： ?rHm(298K)??H?0
?rHm(298K)?2?(?393.51)?241.82?226.7??1255.54kJ?mol?1
????T298k?rCPdT?398.98J?K?1?mol?1(T?298)K
?1?1?1即：398.98J?K?mol(T?298)K?1255540J?mol 得：T=3445K=3172℃
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