p2=1.0×104×2×8.314×298/200+76121.4=323.88kPa
p2V2p?2V1?2?nRnR2p2nRT1p12p2T12?323.88kPa?298K???965.2K
nRp1200kPa3?8.314J?K?1?mol?1(965.2K?298K) 2T2??U?nCV,m(T2?T1)?1mol?=8320.65J
V2W???pdV???(1?104V?76121.4)dV
V1积分求解得:W=-3242.99J
3P/103(3)Q=△U-W=8320.65J-(-3242.99J)=11.56kJ
2上述三条不同途径的p-V图如图所示
1(1)(2)则:W(2)＜W(1)＜W(3)
0△U(2)＜△U(1)＜△U(3)
【24】某一热机的低温热源为313K，若高温热源分别为： （1）373K（在大气压力下水的沸点）； （2）538K（是压力为5.0×106Pa下水的沸点）。 试分别计算热机的理论转换系数.
【解】（1）高温热源为373K时
102030V/dm3??T2?T1373K?313K??100%?16.1% T2373K（1） 高温热源为538K时
??T2?T1538K?313K??100%?41.8% T2538K【25】某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最少需做多少功？已知273K时冰的融化热为335kJ·kg-1。 解: W??Q?T2?T1298K?273K ??335kJ?kg?1?T1273K=-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ的功
【26】 有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。
- 25 -
（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧；
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）； （3）乙醇的完全燃烧；
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。 【解】（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧； C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)
W??p?(V2?V1)???nRT??11RT??11mol?8.314J?K?1?mol?1?298K ??27.25kJ?Q?QP??cHm(C12H22O11)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?11RT ??H??cHm(C12H22O11)
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；
C10H18（s）?4O（g）?25C6H（COOH）（s）+3H2O(g) 424W??p?(V2?V1)???nRT??RT
?Q?QP??cHm(C10H18,s)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?RT ??H??cHm(C10H18,s)
（3）乙醇的完全燃烧；
C2H5OH（l）?3O（g）?2CO（g）+3H2O(g) 22W??p?(V2?V1)???nRT??2RT
?Q?QP??cHm(C2H15OH,l)
??U?Q?W??cHm(C2H5OH)?2RT ??H??cHm(C2H5OH,l)
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。
- 26 -
PbS（s）?3O（g）?PbO（s）+SO2(g) 221RT 2W??p?(V2?V1)???nRT???Q?QP??cHm(PbS,s)
??U?Q?W??cHm(PbS,s)?1RT 2??H??cHm(PbS,s)
由上可见?U和?H的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。
【27】0.500g正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94K。若热量计本身及其附件的热容量为8.177kJ·K-1，计算298K时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。
解: 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为 ?cUm?QV24.0kJ4??
W/M0.50g0/(1g0?0.mol2?1)??4818kJ?mol?1
C7H16(l)?11O2(g)?7CO2(g)?8H2O(l)
正庚烷的燃烧焓为：
??cHm(C7H16,?)??cUm???BRT
B??4818kJ?mol?1?(7?11)?8.314?10?3kJ?K?1?mol?1?298K
??4828kJ?mol?1
【28】根据下列反应在298.15K时的焓变值，计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓
??fHm(AgCl,S,298.15K)
①Ag2O(s)?2HCl(g)?2AgCl(s)?H2O(l)?rHm,1(298.15K)??324.9kJ?mol
??11??1O2(g)?Ag2O(s) ?rHm (298.15K)??30.57kJ?mol,2211?③H2(g)?Cl2(g)?HCl(g) ?rHm,3(298.15K)??92.31kJ?mol?1 221?④H2(g)?O2(g)?H2O(l) ?rHm,4(298.15K)??285.841kJ?mol?1
21【解】 AgCl(s)的标准摩尔生成焓就是化学反应Ag(s)?Cl2(g)?AgCl(s)的焓变
2②2Ag(s)?
- 27 -
由于1/2②+③-1/2④+1/2①就是要求的化学反应Ag(s)?所以该反应的焓变为
1Cl2(g)?AgCl(s) 2111***?rHm??H??H??r?*,2rm,3rm,4m,1222
111??(?30.57)?(?92.31)??(?285.84)??(?324.9)??127.14kJ?mol?1222??fHm(AgCl,S,298.15K)??【29】 在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓?cHm(298.15K)分别为-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的标准摩尔生
?成焓为?fHm(298.15K)?20.50kJ?mol?1，试求：
（1）环丙烷的标准摩尔生成焓?fHm(298.15K)；
?（2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值?rHm(298.15K)。
?【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)
???rHm??fHm(C3H6,g,298.15K)????B?CHm(B)
B=3??c????3??c??m?H2?g?????c??m?C3H6?g?? m?C?s??=[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol-1 =53.08kJ·mol-1
(2)C3H6(g)?CH3CH=CH2(g)
???rHm??fHm(CH3CHCH2,g,298K)??fHm(C3H6,g,298.15K)
=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1 =-32.58kJ·mol-1
?【30】.根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓?fHm(CH3COOC2H5,l,298.15K)
CH3COOH（l）+C2H5OH（l）=CH3COOC2H5（l）+H2O(l)
??rHm(298.15K)??9.20kJ?mol?1
?乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓?cHmmol-1和-1366kJ·mol-1，(298.15K)分别为：-874.54kJ·
CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。 【解】 乙酸乙酯的生成反应为：
?4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5（l） ?rHm??fHm(CH3COOC2H5,l,298.15K)
- 28 -