第二章 热力学第一定律
【复习题】
【1】 判断下列说法是否正确。
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Qv, △H =Qp，所以Qv，Qp是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。
（6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Qp=0。
（7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从
外界吸收热量。
（8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。
（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Qp = 0。
（10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即WR=△U=CV△T，WIR=△U=CV△T，所以
WR=WIR。
（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值；
（b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。
（12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和
终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。
【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数
就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。 （2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。
（3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并
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不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。
（5）正确，因为恒温过程是体系与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保热平衡的过程，由于只有同时满足力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必然是一个保持连续平衡状态的过程，即为可逆过程。恒温过程不同与等温过程，后者只需始终态温度相同即可，而不管中间经历的状态如何。等温可逆过程则一定是恒温过程。 （6）不正确，因为这是外压一定，不是体系的压力一定，绝热膨胀时，Q=0，不是Qp=0。绝热膨胀后，p2＜p1,T2＜T1,理想气体的焓是温度的函数，所以该过程中△H＜0。 （7）不正确，因为还可以降低体系的温度来对外作功。
（8）不正确，因为△T=0时只能说明体系的内能不变，而根据热力学第一定律，只有当功
为零的时候，热才是零。
（9）不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，是环境对体系做功，Wf＞0，使其
△H ≠ Qp。
（10）不正确，虽然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆与不可逆过程的最终温度不同，
所以WR≠WIR。
（11）（a）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是绝热过程，则Q=0，根据热力学
第一定律，W=△U有定值；
（b）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是等容过程，则W=0，根据热力学第一定
律， Q=△U有定值；
（c）不正确，只有理想气体的等温过程，热力学能才有定值；
（d）正确，因为始终态确定后，△U就确定，即热和功的代数和有定值。
（12）正确，因为体系的始终态确定后，可以通过不同的过程来实现，一般在不同的过程中
W、Q的数值不同，但焓是状态函数，而状态函数的变化与过程无关。即△H1=△H2。 【2】回答下列问题。
（1）在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其达到沸点。试问试管
中的水是否会沸腾，为什么？
（2）夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗都不传热），能否
使室内温度降低，为什么？
（3）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使
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火车的速度加快，为什么？
（4）Zn与稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中进行；(b)在密闭的容器中进行。哪一种情况
放热较多，为什么？
（5）在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。突然打开筒盖，使气体冲出，当压力
与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变化？
（6）在N2和N1的物质的量之比为1 ：3的反应条件下合成氨，实验测得在温度T1和T2
时放出的热量分别为QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因。△rHm(T2)=△rHm(T1)+
?T2T1?rCPdT
（7）从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；
（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图2.16。
hv（8）在一个玻璃瓶中发生如下反应：H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)
pABCpp1p2VOAC(b)BVOV1V2(a)图 2.16
反应前后T,p,V均未发生变化，设所有的气体都可以看作是理想气体。因为理想气体的热力
学能仅是温度的函数，U=U（T），所以该反应的△U=0。这个结论对不对？为什么？ 【答】（1）不会，因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度
与试管中水的沸点温度相同无法使其沸腾。
（2）不能，因为将室内看成是一个绝热的封闭体系，接通电源后相当于环境对体系做电功
Wf，QV=0；We=0; △U=QV+ We+ Wf= Wf＞0,所以室内温度将会升高，而不是降低。 （3）不能，因为可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运动速率，热
力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念，而可逆途径的特点之一就是变化无限缓慢，所以只能使火车的速度减慢而不能加快火车的速度。
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（4）在密闭的容器中放热较多，因为Zn与稀硫酸作用，在敞口的容器中进行时放出的热
为QP，在密闭的容器中进行时放出的热为QV，而QP=QV+△n(RT)，△n=1，QP和QV均为负值，所以|QV|＞|QP| 。
（5）压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压pθ ，筒内温度降低，
盖上筒盖，过一会儿，温度升至室温，压力大于pθ 。
（6） Kirchhoff定律中的△rHm(T2)和△rHm(T1)是按反应计量系数完全进行到底，即ξ=1mol
时的热效应，实验测得的热量是反应达到平衡时放出的热量，即ξ＜1mol，它们之间的关系为△rHm =△rH /ξ ，所以△rH 的值不符合Kirchhoff定律。
（7）从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终
态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）
当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。
（8）由热力学第一定律：dU??Q??W??Q??We??Wf，而?Q?0，体积没有变，
所以?We?0，?Wf为非体积功，在该反应中h?为光能，是另一种形式的功，所以
dU?0，所以该判断不对。
【3】.可逆过程有哪些基本特征？请识别下列过程中哪些是可逆过程。 （1）摩擦生热；
（2）室温和大气压力（101.3 kPa）下，水蒸发为同温、同压的气； （3）373K和大气压力（101.3kPa）下，水蒸发为同温、同压的气； （4）用于电池使灯泡发光；
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（5）用对消法测可逆电池的电动势；
（6）N2（g），O2（g）在等温、等压下温和；
（7）恒温下将1 mol水倾入大量溶液中，溶液浓度不变； （8）水在冰点时变成同温同压的冰。
答：可逆过程基本特征：（1）过程以无限小变化进行，由一连串接近于平衡的状态构成；（2）在反向过程中必须沿着原来过程的逆过程用同样的手续使体系和环境复原；（3）等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。 只有（3）、（5）和（8）是可逆过程，其余过程均为不可逆过程。 【4】试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：
（1）在298K，101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压的气； （2）在268K，101.3kPa压力下，水凝结为同温、同压的冰。 解 （1）设计过程如下：
H2O （l,298K,PS） dH2O （l,298K,101.3kPa）aH2O （l,373K,101.3kPa）eH2O (g,298K,PS)fH2O (g,298K,101.3kPa)b cH2O (g,373K,101.3kPa)
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压蒸发；c为等压可逆降温。 或经过d、e、f过程
d为可逆等温降压，PS为水在298K时的饱和蒸汽压； e为可逆等温等压蒸发；f为可逆等温升压。 （2）设计过程如下：
H2O （l,268K,101.3kPa）aH2O （l,273K,101.3kPa）bH2O (s,268K,101.3kPa)cH2O (s,273K,101.3kPa)
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压相变；c为等压可逆降温。
【5】判断下列各过程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用>0,<0或=0表示. (1)如图2.17所示,当电池放电后,选择不同的对象为研究系统, ①以水和电阻丝为系统 ②以水为系统
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图 2.17 ③以电阻丝为系统 ④以电池和电阻丝为系统 ⑤以水、电池和电阻丝为系统； （2）van der Waals 气体等温自由膨胀；
（3）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞； （4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6(1,101.3kPa,Tf );
(5)恒容绝热容器中发生如下反应 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) (6)恒容非绝热容器中，发生与（5）相同的反应，反应前后温度相同；
（7）在大量的水中,有一个含有H2(g)，O2(g)的气泡，通一电火花使其化合变为水，以
H2(g),O2(g)混合气为系统，忽略电火花能量； (8)理想气体Joule-Thomson的节流过程。 【解】（1）
过程 W Q △U ① >0 =0 >0 ② =0 >0 >0 ③ >0 <0 >0 ④ =0 <0 <0 ⑤ =0 =0 =0 （2）Q>0，W=0，△U>0 。
（3）以锌粒和盐酸为体系，W<0，Q<0，△U<0。 （4）W>0 ，Q>0，△U>0。
(5)因为是恒容、绝热反应，则QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，△P>0）。 (6) 因为是恒容、非绝热反应，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，△P=0）。 （7）W>0 ，Q<0，△U<0
(8)理想气体Joule-Thomson的节流过程Q=0，△H=0。
1J-T系数μ的表达式为：???Cp对于理想气体：?????U????pV????????? ???p?p?T?????T?????pV????U??0,???0，则??0 ???p?T??p?T- 6 -
又因为?????T??所以dT?0，理想气体的内能是温度的函数。 ??p?H△U=0，W=△U-Q=0
【6】请列举4个不同类型的等焓过程。
例：（1）Joule-Thomson的节流过程；（2）理想气体的等温过程；（3）绝热等压反应（非
体积功为0）（4）理想气体的自由膨胀过程
【7】在下列关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由。
??（1）?cHm(石墨,s)??fHm(CO2,g),
(2) ?cHm(H2,g)??fHm(H2O,g), (3) ?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ,
?(4) ?cHm(SO2,g)?0,
???? (5) ?fHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1), (6) ?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1)。
解 （1）准确，因为碳的最稳定单质是石墨固体，而1摩尔石墨完全燃烧生成1摩尔二氧
化碳气体。
(2) 不准确，因为氢气完全燃烧的指定产物是液态的水，而不是气态的水。
(3) 不准确，根据反应N2?2O2?2NO2的计量系数，可得：
?????cHm(N2,g)?2?fHm(NO2,g)，而不是?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ?(4) 不准确，因为SO2还可以燃烧生成SO3，所以?cHm(SO2,g)?0。
????? (5) 准确，根据下列变化可得?cHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1)
H2(g)+0.5O2(g)fHm(H2O,l)???? fHm(H2O,g）H2O（g）vapHm?
H2O(l)(H2O,l)
??(6) 不准确，因为?cHm(H2,g)??fHm(H2O,1)，而不是?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1) 【8】Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？
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【解】（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：
Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p??? ???Vm?T?????T?p上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量； 由于p和???Um???Vm?都为正值，所以与的差值的正负就取决于CC?p,mV,m??项。如果体
?V??T?p?m?T系的体积随温度的升高而增大，则???Vm???0，则Cp,m?CV,m；反之，体系的体积随温??T?p度的升高而缩小的话，???Vm???0，则Cp,m?CV,m。 ?T??p??Vm???0；只有少数流体在某些温度范围内??T?p通常情况下，大多数流体（气体和液体）的???Vm?的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,m?CV,m。 ???0，如水在0～4℃
??T?p对于理想气体，则有 Cp,m－CV,m＝R。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?Cp,m＝?CV,m＋即 ?CV,m＝?Cp,m－??BBR
??BBR
所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零。
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习题解答
【1】如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。
【解】 W=ΔU-Q=200J-40J=160J
ΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ
【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；
（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：W??P外?V故
W??P??V=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J
???P?（2）W??P??V??P??nRT?nRT??nRT?1?2?
?P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K?1???100KPa??=-22.45KJ
1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1 V1P2=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×ln=-57.43kJ
【3】1mol单原子理想气体，CV,m?1000KPa
100KPa3R,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。
（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；
（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。 【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0
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p1?nRT1?8.314?2731??101.325KPa ?3V122.4?10nRT21?8.314?546??202.65KPa ?3V122.4?10p2?ΔU1=Q1+W1=Q1=?CVdT??nCV,mdT?nCV,m?T2?T1?
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU2=0 根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2 又根据等温可逆过程得: W2=?nRTlnV344.8??1?8.314?546ln??3146.5J V222.4Q2=-W2=3146.5J (3). p3?nRT31?8.314?546??101.325KPa ?3V344.8?10由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0 得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J
W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)
所以 W??p外?V?pV生成物?V反应物?pVH2
??????1mol?8.314J?K?1?mol?1?291K??2.42kJ?U?Q?W??152?2.42??154.4kJ
【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒外压100kPa膨胀；
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（3）可逆膨胀。
【解】（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀
W??nRTlnV250??2?8.314?298ln??5.966kJ V115同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【6】在水的正常沸点（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，已知水的摩尔汽化焓变值为?vap?m?40.69kJ?mol，请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。
【解】 Q?QP??H??rHm?n?40.69kJ?mol?1?1mol?40.69kJ
?1?H?40.69kJ
?U??H??PV??H?P?V??H?P?Vg?Vl???H?PVg??H?nRT?40.69kJ?1mol?8.314J?K?1?mol?1?373.2K
=37.587Kj
【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。 （1）求始态体积V1；
（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。
【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：
W?nRTlnV1
V2又根据理想气体状态方程,
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p1V1?nRT1?W?V1ln??V?2
????所以
WV1??V1p1ln??V?2 ?41.85?103J??8.97?10?2m3??V1?3??202.65?10ln?10V???1???W?V1ln??V?2?(2)由(1)式, nRT? ????则 T?W?V1nRln??V?2????41850J ?1093K12mo?l8.314J?mo?l?ln10【8】在100kPa及423K时，将1molNH3（g）等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做多少功？
（1）假定是理想气体；
（2）假定符合van der Waals方程式。已知van der Waals常数a=0.417Pa·m6·mol-2,
b=3.71m3·mol-1.
【解】（1）p0?p?,T0?423K,n?1mol 由 PV=nRT 得
nRT01mol?8.314J?mol?1?K?1?423KV0???0.03469m3?34.69dm3
P010000Pa由理想气体等温压缩气体做功最少得：
V110dm3?1?1W?nRTln?1mol?8.314J?mol?K?423Kln?4375J 3V234.69dma?（2）若气体服从范德华方程，????Vm?b??RT p?2???Vm?0.417?代入各个量，整理得：????Vm?3.71?10?5??8.314?423 100000?2??Vm??32Vm?3.472?10?2Vm?4.17?10?6Vm?1.547?10?10?0
此式是一个三次方程，可以由公式或写程序求解：Vm?0.03469dm
nRTan2?又W??PdV??V? ?2??????dV23V1?V?nbV???1?8.314?423?ln?4345J0.01?1?3.71?10?51??1?0.417?12???? ?50.03469?1?371?10?0.010.346?可见，理想气体和实际气体是有差别的，但若条件不是很极端的话，这个差异不是很大，这也是为什么常把一般气体当作理想气体处理的原因。
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a?事实上，对实际气体，由范德华方程????V?b??RT p?2?m??Vm?得 p?RT?a
2Vm?bVm?由于是恒温可逆过程，W??PdV??V??RT?a?dVm 2??2V1?Vm?b?Vm???RTlnVm,2?bVm,1?11?? ?a?????b?Vm,2Vm,1?此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。 同样可以求得：
?1???P??a1??U????U???T?P?dV?a???????2???T??VVm??V?T?V????m,1Vm,2?
???【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3, 1kgH2O（g）的体积为1677dm3,H2O（l）的摩尔汽化焓变值?vap?m?40.69kJ?mol。当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O（g），试求：
（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；
（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的?vapUm和?vap?m； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。 【解】 （1）W??p外?V?p?(Vg?Vl)
?100000Pa??1.677?1.043?10?3?m3?kg?1??18.0?10?3?kg?3.057kJ
?1（2）忽略Vl，则
W??p外Vl?100000Pa?18.0?10?3kg?1.677m3?kg?1?10?3?3.059kJ
百分误差=3059?3057?100%?0.065%
3057????（3）若看作理想气体，忽略Vl，则
W??p外Vl?nRT?1mol?8.314?373?3.101kJ
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（4）?vapHm??CP,mdT?QP,m?40.63kJ?mol?1
?vapUm?Q?W?40.63kJ?mol?1?3.057kJ?mol?1?37.57kJ?mol?1 n（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。
10.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】（1）W?W1?W2??p2(V2?V1)?nRT2lnp1p??p2V2?p1V1?nRT2ln1 p2p2pp??nRT2?nRT1?nRT2ln1?nR(T1?T2?T2ln1)
p2p2200kPa)
100kPa?1mol?8.314J?K?1?mol?1(273K?323K?323Kln??2277J
?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?2277J)?2900.55J
5R(323?273)?1039.25J 2pp（2）W?W1?W2??nRT1ln1?p2(V2?V1)??nRT1ln1?p2V2?p1V1 p2p2pp??nRT1ln1?nRT2?nRT1?nR(?T1ln1?T1?T2)
p2p2?H?CP(T2?T1)??1mol?8.314J?K?1?mol?1(?273Kln??1988.95J
200kPa?273K?323K)
100kPa ?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?1988.95J)?2612.5J ?H?CP(T2?T1)?5R(323?273)?1039.25J 2可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化?U和?H与途径无关。 【11】 273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。
- 14 -
【解】 （1）由于N2作等温膨胀 p1V1?p2V2 即 5p??2?10?3m3?p??V2
V2?0.01m3
由于 p外?p?，W???p外dV??p??V
W??100000Pa?0.01m3?2?10?3m3??810.5J
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J
【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。
解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，
??QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ
又 W??p外?V??p?Vg??100000Pa??0.02kg?0.607m3?kg?1???1214J
?U?Q?W??17.16?1.214?kJ?15.95kJ
?H??CPdT?QP?17.16kJ??
13.373K，压力为100kPa时，1.0gH2O（l）经下列不同的过程变为373K、100kPa的H2O（g），请分别求出各个过程的ΔU，ΔH,W和Q值。
（1）在373K，100kPa压力下H2O（l）变为同温、同压的汽；
（2）先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽； （3）把这个H2O（l）突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa汽。已知水的汽化热为2259kJ·kg-1。
【解】（1）?H?QP?2259kJ?kg?1?1.0?10?3kg?2.259kJ
W???pdV??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT
1.0?10?3kg?1?1???8.314J?K?mol?373K??172.3J ?3?118?10kg?mol?U?Q?W?2.087kJ
（2）W1??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT??172.3J
- 15 -
W2??nRTln ?119.4J
p150kPa ?1????mol??8.314J?K?1?mol?1?373Klnp2100kPa?18?W?W1?W2??172.3J?119.4J??52.9J ?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?52.9J?2140J
（3）W???pdV?0
?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?0?2087J
比较上述结果，有W1＞W2＞W3 ，Q1＞Q2＞Q3 说明不可逆过程愈大时，过程中的Q和W就愈小， 而?U和?H是状态函数的变化与过程无关。
【14】 1mol单原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数），压缩到终态400kPa，已知气体的CV,m?3R，试求
2（1）终态的体积和温度； （2）ΔU和ΔH； （3）所做的功。
【解】 (1)初始状态, V1?11.2dm3,p1?2p?,
p1V12?100000Pa?0.0112m3故 T1???273K 1nR1mo?l8.314J?K?1?mo?l又 pT?C,p1T1?p2T2
T1?p1T12?100000Pa?273K??136.5K p24?100000PanRT21mol?8.314J?K?1?mol?1?136.5K故 V2???2.8?10?3m3
p24?100000Pa(2)由于U是状态函数,
?U??T2T1CvdT?CV?T2?T1??nCV,m?T2?T1?
?3??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???1702J
?2?
- 16 -
?H??T2T1CPdT?CP?T2?T1??nCP,m?T2?T1?
?5??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???2837J?2?2(3) 因为 pT?C 得: V?nRT?nRT
PC求导: dV?2nRTdT
C2而 W??pdV??TC2nRTdT??T2nRdT??2nR?T2?T1?
??T?T21TC1??2?1mol?8.314J?K?1?mol?1??136.5K?273K??2270J
【15】设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353K为至。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。已知该气体的等压摩尔热容为：
CP,m?27.28?3.26?10?3T/KJ?K?1?mol?1。
解 始态 终态
p P P V 3dm3 ? T 293K 353K 利用查理定律，压力不变时：V1?V2
T1T2????V2?V10.003?T2??353K?3.61?10?3m3 T1293KP不变时：
W??p外?V??p?(V2?V1)??100000Pa??3.61?10?3?3?10?3???61.8J?H?Qp??T2T1nCP,mdT?n?T2T1?a?bT?dT1???n?a?T2?T1??bT22?T12?
2????由理想气体状态方程的: n?所以:
pV1?0.125mol RT11?22??H?0.125?27.28??353?293???3.26?10?3?353???293???212.5J2???U?Q?W?212.5J?61.8J?150.7J
【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸
- 17 -
??
热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT
=-1mol×8.314J?K-1?mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【17】证明：???U???V?，并证明对于理想气体有??H???CP?P?????0，?T?T?V??P??P??T??CV????0。 ??V?T【证明】 1. U?H?PV,两边对T求微商,得
??U???H????PV?? ?????????T?T?T??P??P??P由于 ???H????PV????V?
??CP;???P????T?P??T?P??T?P?U???V? 所以 ????CP?P????T?P??T?P?H???H?2. H?f(T,V),dH?? ??dT???dV??T?V??V?T对理想气体的等温过程有:
??H?dT?0,dH?0.???dV?0
?V??T但dV?0, 所以???H???0 ??V?T选 U?f(T,V),dU????U???U?dT????dT ?T?T??V??V?U??dV?0 ??V?T对理想气体的等温过程有: dT?0,dH?0.????但dV?0, 所以??U???0 ??V?T
- 18 -
????U??????U????CV????????????? ??V?T??V??T?V?T??T??V?T?V所以: ???CV???0 ??V?T??U???T???P????H???CP???P，CP?CV????????V? ??V?P??V?P??T?V???P?T?【18】证明：????U???U?【证明】 1. ① U?f(p,V),?dU???dp???dV ??p???V?P??VH?U?PV
?dH?dU?PdV?VdP???U??p?等压下除以dT得: ?????U??dp???dV?VdP?PdV ???V?P?V?H???U???V???V???0??????P???0 ??T?P??V?P??T?P??T?P??V????U?即: CP????????P?
??T?P???V?P? CP??U???T??P?CP??????P??U???V?P??V?P????T?P②.从CP????H?这一定义出发，由于U?H?PV即
???T?PU?H?PV 即
dU?dH?d?PV? ,在等压下对V求导得:
??U???H???H???T???T???????P??????P?CP???P ??V?P??V?P??T?P??V?P??V?P??U???U???T???V????T???T?③ ???C?P????????????CP???P ?P?V?T?V?T?V?V??P??P??P???P???P??P2.① H?U?PV dH?dU?PdV?VdP
??H??H?又: H?f(T,p),dH?? ??dT????p??dp?T??p??T
- 19 -
??H???H???P???U???P? ???????????0?V????T?P??P?T??T?V??T?V??T?V??H???P???P? 即: CP????C?V????V??p??T?T????V??TV??H?P?所以: CP?CV?V????????T?V??p???H????p? ??V????p?????T??V?????T?????P?
????T??V?T???p????H?????????T?V????p????V? ???T?② CP?CV????H???U???H????H?pV??
???????????T?T?T?T??p??V??p??V??H???H???p?
???????V????T?p??T?V??T?V??H???H??H?f(T,p),dH??dp ?dT??????T?p??p?T??H???P???H???H??????????? ????T?V??T?P??p?T??T?V???H???H???p????H???p????H??CP?CV????????????????p???T????T?T?T??p??p??V???V??T????p????????V? ???T?【19】在标准压力p下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中，结果使系统的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行的很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5kJ·kg-1，在268-273K之间水的比热为4.21kJ·K-1·kg-1。
（1）写出系统物态的变化，并求出ΔH； （2）求析出冰的质量。
【解】（1）这是一个绝热并等压过程因过程进行的很快，忽略热量向环境的散失，且在恒压环境p中，所以ΔH＝Qp=0
（2）写出体系状态变化过程：在标准压力p下
??
- 20 -
H3268K,(0.1-x)kg H20(l) xkgH2O(l)H1273KxkgH2O(l)ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=0
ΔH1=4.21kJ?K-1?kg-1×(0.1-x)kg×(273-268)K ΔH2=4.21kJ?K-1?kg-1×x?kg×(273-268)K ΔH3=-333.5kJ?kg-1×x?kg 所以有
4.21kJ?K-1?kg-1×0.1kg×(273-268)K-333.5kJ?kg-1×x?kg＝0 得 x＝6.31×103kg
－
H=0273K,(0.1-x)kg H2O(L)xkgH2O(s)H2
所以析出冰的质量为6.31×103kg
－
【20】 1molN2（g），在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算（设气体为理想气体）：
（1）N2（g）的最后温度； （2）N2（g）的最后压力； （3）需做多少功。
【解】 (1)1molH2经过绝热可逆过程（设为理想气体），则
nRT11mol?8.314J?K?1?mol?1?298KV1???0.02478m3
p1100000Par?CP,mCV,m?7R/27??1.4 5R/25根据 TVr?1?C得
????rr?1?V1T2?T1??V?2?24.78dm3?298K??5dm3?????1.4?1?565.29K
(2) 根据pV?C得
- 21 -
?V1p2?p1??V?2??24.78dm3??5dm3??100kPa???r????1.4?940.12kPa
（3）由于是绝热反应 Q=O
W??U?nCV,m(T2?T1)?1mol?5?8.314J?K?1?mol?1(565.29K?298K) 2=5555.6J
【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为pVn?C，式中C， n均为常数，n>1。
（1）若n=2，1mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1=573K到T2=473K，求过程的功W； （2）如果气体的CV,m?20.9J?K【解】 (1)由于pV2=C,则p=c/V2
?1?mol?1，求过程的Q，ΔU和ΔH。
W???pdV??V2V1?1C1?CC??dV?C????p2V2?p1V1?nR(T2?T1) 2??V?V2V1?V2V1=1mol×8.314J?K-1?mol-1(473K-573K)=-831.4J （2）对于理想气体,CV,m?20.9J?K?1?mol?1
Cp,m?(20.9?8.314)J?K?1?mol?1?29.214J?K?1?mol?1 ?U?nCV,m(T2?T1)?1mol?20.9J?K?1?mol?1(473K?573K)??2090J ?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?29.214J?K?1?mol?1(473K?573K)??2921.4J
Q=ΔU-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J
【22】 在298K时，有一定量的单原子理想气体（CV,m?1.5R），从始态2000kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。
（1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀；
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。
试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。 【解】n?pV?RT2000kPa?20dm3?16.145mol8.314J?K?1?mol?1?298K
(1)等温可逆膨胀
由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0
- 22 -
W??nRTlnp1p2000kPa??p1V1ln1??2000kPa?20dm3ln??119.829kJ p2p2100kPaQ=-W=119.829kJ
（2）绝热可逆膨胀 Q=0
CV,m?1-rr
3R,2CP,m?5R,21?53r?5 3? ???53p1?又pT=常数 得 ???p???2??T2???T?1代入数据得 T2=89.9K
?U?W?nCV,m(T2?T1)?16.145mol?1.5R(89.9K?298K)??41.9kJ ?H?nCP,m(T2?T1)?16.145mol?2.5R(89.9K?298K)??69.8kJ
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀
对于多方过程有 pVδ=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p
nRT?所以p????C ?P?整理得p1???T??C?nR???常数
将p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K δ=1.3代入得T2=149.27K
则?U?nCV,m(T2?T1)?16.145mol?1.5R(149.27K?298K)??29.95kJ
?H?nCP,m(T2?T1)?16.145mol?2.5R(149.27K?298K)??49.91kJ
nR(T2?T1)16.145mol?8.314J?mol?1?K?1(149.27K?298K)W????66.55kJ
r?11.3?1Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:
对于等温可逆过程根据 p1V1=p2V2 得 V2=400dm3 对于绝热可逆过程根据 pVr=常数 得 V2=120dm3
- 23 -
对于多方过程根据 pVδ=常数 得 V2=200dm3 作图得: 由图可知:
W(1)＞W(3)＞W(2)
【23】 1mol单原子理想气体从始态
p/kPa20001000(2)100(1)(3)020100200400V/dm3298K，200kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及ΔU的值，画出p-T示意图并把ΔU和W值按大小次序排列。
（1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀；
（3）沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。 【解】 (1)由等温知:P1V1=P2V2 得
P2= P1V1/V2=200kPa/2=100kPa
W???pdV??nRTln=-1717.32J
V2??1mol?8.314J?K?1?mol?1?298K?ln2 V1又因为温度不变则 ΔU=0, 而Q=-W=1717.32J (2)绝热可逆膨胀, Q=0,
由于体系是单原子理想气体,则 CV,m?r355R,CP,m?R,r? 22353V1??1?根据pVr=常数 得 p2?p1????200kPa???62.996kPa ?V??2??2?那么
p2V2p?2V1?2?nRnR2p2nRT1p12p2T12?62.996kPa?298K???187.7K
nRp1200kPa3?8.314J?K?1?mol?1(187.7K?298K) 2T2??U?W?nCV,m(T2?T1)?1mol?=-1376J
（3）沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化 将初始状态代入求得:b=76121.4
- 24 -
p2=1.0×104×2×8.314×298/200+76121.4=323.88kPa
p2V2p?2V1?2?nRnR2p2nRT1p12p2T12?323.88kPa?298K???965.2K
nRp1200kPa3?8.314J?K?1?mol?1(965.2K?298K) 2T2??U?nCV,m(T2?T1)?1mol?=8320.65J
V2W???pdV???(1?104V?76121.4)dV
V1积分求解得:W=-3242.99J
3P/103(3)Q=△U-W=8320.65J-(-3242.99J)=11.56kJ
2上述三条不同途径的p-V图如图所示
1(1)(2)则:W(2)＜W(1)＜W(3)
0△U(2)＜△U(1)＜△U(3)
【24】某一热机的低温热源为313K，若高温热源分别为： （1）373K（在大气压力下水的沸点）； （2）538K（是压力为5.0×106Pa下水的沸点）。 试分别计算热机的理论转换系数.
【解】（1）高温热源为373K时
102030V/dm3??T2?T1373K?313K??100%?16.1% T2373K（1） 高温热源为538K时
??T2?T1538K?313K??100%?41.8% T2538K【25】某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最少需做多少功？已知273K时冰的融化热为335kJ·kg-1。 解: W??Q?T2?T1298K?273K ??335kJ?kg?1?T1273K=-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ的功
【26】 有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。
- 25 -
（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧；
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）； （3）乙醇的完全燃烧；
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。 【解】（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧； C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)
W??p?(V2?V1)???nRT??11RT??11mol?8.314J?K?1?mol?1?298K ??27.25kJ?Q?QP??cHm(C12H22O11)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?11RT ??H??cHm(C12H22O11)
（2）C10H8（萘，s）完全氧化为苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；
C10H18（s）?4O（g）?25C6H（COOH）（s）+3H2O(g) 424W??p?(V2?V1)???nRT??RT
?Q?QP??cHm(C10H18,s)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?RT ??H??cHm(C10H18,s)
（3）乙醇的完全燃烧；
C2H5OH（l）?3O（g）?2CO（g）+3H2O(g) 22W??p?(V2?V1)???nRT??2RT
?Q?QP??cHm(C2H15OH,l)
??U?Q?W??cHm(C2H5OH)?2RT ??H??cHm(C2H5OH,l)
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2（g）。
- 26 -
PbS（s）?3O（g）?PbO（s）+SO2(g) 221RT 2W??p?(V2?V1)???nRT???Q?QP??cHm(PbS,s)
??U?Q?W??cHm(PbS,s)?1RT 2??H??cHm(PbS,s)
由上可见?U和?H的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。
【27】0.500g正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94K。若热量计本身及其附件的热容量为8.177kJ·K-1，计算298K时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。
解: 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为 ?cUm?QV24.0kJ4??
W/M0.50g0/(1g0?0.mol2?1)??4818kJ?mol?1
C7H16(l)?11O2(g)?7CO2(g)?8H2O(l)
正庚烷的燃烧焓为：
??cHm(C7H16,?)??cUm???BRT
B??4818kJ?mol?1?(7?11)?8.314?10?3kJ?K?1?mol?1?298K
??4828kJ?mol?1
【28】根据下列反应在298.15K时的焓变值，计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓
??fHm(AgCl,S,298.15K)
①Ag2O(s)?2HCl(g)?2AgCl(s)?H2O(l)?rHm,1(298.15K)??324.9kJ?mol
??11??1O2(g)?Ag2O(s) ?rHm (298.15K)??30.57kJ?mol,2211?③H2(g)?Cl2(g)?HCl(g) ?rHm,3(298.15K)??92.31kJ?mol?1 221?④H2(g)?O2(g)?H2O(l) ?rHm,4(298.15K)??285.841kJ?mol?1
21【解】 AgCl(s)的标准摩尔生成焓就是化学反应Ag(s)?Cl2(g)?AgCl(s)的焓变
2②2Ag(s)?
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由于1/2②+③-1/2④+1/2①就是要求的化学反应Ag(s)?所以该反应的焓变为
1Cl2(g)?AgCl(s) 2111***?rHm??H??H??r?*,2rm,3rm,4m,1222
111??(?30.57)?(?92.31)??(?285.84)??(?324.9)??127.14kJ?mol?1222??fHm(AgCl,S,298.15K)??【29】 在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓?cHm(298.15K)分别为-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的标准摩尔生
?成焓为?fHm(298.15K)?20.50kJ?mol?1，试求：
（1）环丙烷的标准摩尔生成焓?fHm(298.15K)；
?（2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值?rHm(298.15K)。
?【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)
???rHm??fHm(C3H6,g,298.15K)????B?CHm(B)
B=3??c????3??c??m?H2?g?????c??m?C3H6?g?? m?C?s??=[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol-1 =53.08kJ·mol-1
(2)C3H6(g)?CH3CH=CH2(g)
???rHm??fHm(CH3CHCH2,g,298K)??fHm(C3H6,g,298.15K)
=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1 =-32.58kJ·mol-1
?【30】.根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓?fHm(CH3COOC2H5,l,298.15K)
CH3COOH（l）+C2H5OH（l）=CH3COOC2H5（l）+H2O(l)
??rHm(298.15K)??9.20kJ?mol?1
?乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓?cHmmol-1和-1366kJ·mol-1，(298.15K)分别为：-874.54kJ·
CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。 【解】 乙酸乙酯的生成反应为：
?4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5（l） ?rHm??fHm(CH3COOC2H5,l,298.15K)
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由题知
?1① CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l) ?rH? (1)??874.54kJ?molm?1② CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l) ?rH? (2)??1366kJ?molm?1③ C(s)+O2(g)→2CO2(g) ?rH? (3)??393.51kJ?molm?1④ H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) ?rH? (4)??285.83kJ?molm⑤ CH3COOH（l）+C2H5OH（l）→CH3COOC2H5（l）+H2O(l)
??rHm(5)??9.20kJ?mol?1
由于4×③+4×④+⑤-①-②=4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5（l）
所以?rHm=4×?rHm(3)+4×?rHm(4)+?rHm(5)-?rHm(1)-?rHm(2)
=4×(-393.51)+4×(-285.83)+(-9.20)-(-874.54)-(-1366) =-486.02 kJ·mol-1
即 ?fHm(CH3COOC2H5,l,298.K15??)??1
4kJ86.?mol02??????【31】请计算298K和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变?rHm(298.15K)，这个
数值的1/4称为C-H键的“键焓”（平均值）。
C（g）+4H（g）=CH4（g）
?已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为：?subHm?711.1kJ?mol?1
H2（g）=2H（g）的标准解离焓为431.7kJ·mol-1
CH4（g）的标准摩尔生成焓为?fHm(298.15K)??74.78kJ?mol 【解】由题意
??1（S）?C（g）（1） C ?rHm?711.1KJ?mol?1
（2） H ?rHm?431.7KJ?（?2H（g）mol?1 2g）1（3） C ?rHm?431.K （s）?2H（）?CH（）7J?m?ol2g4g（3）-（1）-2（2）：C （s）?4H（g）?CH（）4g
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?rHm??rH（）-?rH（））m3m1-2?rH（m2?（-74.78-711.1-2?431.7）KJ?mol?1 ??1649KJ?mol?1C-H键的“键焓”为:-1649/4=412.25kJ·mol-1
【32】反应H2(g)?1O2?g??H2O?g?，在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为
2?试计算该反应在800K进行的摩尔反应焓变。已知H2O?rHm(298K)??285.84kJ?mol?1。
?（l）在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm(373K)?40.65kJ?mol?1
Cp,m(H2,g)?29.07J?K?1?mol?1??8.36?10?4J?K?2?mol?1?T Cp,m(O2,g)?36.16J?K?1?mol?1??8.45?10?4J?K?2?mol?1?T
Cp,m(H2O,g)?30.00J?K?1?mol?1??10.7?10?3J?K?2?mol?1?T
Cp,m(H2O,l)?75.26J?K?1?mol?1
解 设计如下过程：
H2(g)+2O2(g)800K,P(1)H2(g)+121H2O(g)800K,P(5)O2(g)(2)H2O(l)298K,P(3)H2O(l)373K,P(4)H2O(g)373K,P
298K,P以上设计的原则是使温度变化和化学反应分开，遇到相变点要单独计算，再由
基尔霍夫定律得：
??1???rHm1????CH?CP,m?O2??dT??23419.5J P,m2?800?2??298??rHm?2???285.84kJ?mol?1
??rHm?3???373298CP,m?H2O，l?dT?5.644kJ?mol?1
??rHm?4??40.65kJ?mol?1
??rHm?5???800373CP,m?H2O，g?dT?15.53kJ?mol?1
???????rHm??rHm(1)??rHm(2)??rHm(3)??rHm(4)??rHm?5???247.4kJ?mol?1【33】某高压容器中含有未知气体，可能时氮气或氩气。今在298K时，取出一些样品，从
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5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低了21K，试判断处容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。
（1） 单原子气体，CV,m?（2） 双原子气体，CV,m35R，CP,m?R 2257?R，CP,m?R 22N2(g)为双原子气体，Ar(g)为单原子气体，又因为上述过程是绝热过程，根据过程方程TVr-1=K可以求得r的数值，（其中r=CP,m/CV,m）以此确定容器中气体Ar(g)还是N2(g)。 【解】 对于单原子理想气体，CV,m?对于双原子理想气体，CV,m35R，CP,m?R，r=CP,m/CV,m=5/3 2257?R，CP,m?R，r=CP,m/CV,m=7/5 22而绝热过程，TVr-1=K可得：T1V1r-1=T2V2r-1 298K×（5×10-3）r-1=（298-21）K×（6×10-3）r-1 两边取对数求解得：r=1.4
故为单原子理想气体，可见容器中的气体为N2(g)。
【34】将H2O看作刚体非线性分子，用经典理论来估计其气体的Cp,m(H2O,g)值。 （1）在温度不太高时，忽略振动自由度项的贡献； （2） 在温度很高时，将所有的振动贡献都考虑进去。
【解】（1）经典理论将分子看作刚体，无振动能，每个分子的平均自由度为3，非线性分子的转动自由度为3，每个自由度对能量的贡献为
1kT。 2?1??1????t??v?3??kT??3??kT??3kT
?2??2?Em?L???L?3kT?3R
??E?CV,m??m??3R CP,m?CP,m?R?4R
??T?V(2)如果温度升高，振动能全部释放出来，非线性分子的自由度为（3n-6）,每个自由度对能量的贡献为Kt.
?1??1????t??r??v?3??kT??3??kT??(3?3?6)kT?6kT
?2??2?Em?l???6kT
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??E?CV,m??m??6R CP,m?CP,m?R?7R
??T?V【35】在环境温度为298K、压力为100kPa的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为20%。已知298K时的热力学数据如下：
物质 CO2（g） H2O(g) C2H2(g) N2(g)
??fHm/kJ?mol?1
??Cp,m/J?K?1?mol?1
37.1 33.58 43.93 29.12
??-393.51 -241.82 226.7 0
解.在一个大气压时，以1mol乙炔为基准，所用氧气的量正好为理论用量，设计如下过程：
298KC2H2(g)+2.5O2(g)+10N2(g)rHm(298k)H(T/K)=02CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)H
298K2CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)?由上循环知： ?rHm(298K)??H?0
?rHm(298K)?2?(?393.51)?241.82?226.7??1255.54kJ?mol?1
????T298k?rCPdT?398.98J?K?1?mol?1(T?298)K
?1?1?1即：398.98J?K?mol(T?298)K?1255540J?mol 得：T=3445K=3172℃
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