物理化学习题解答(六)
1、反应CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgKp=2150K/T-2.216，当CO， H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？
解：xCO=0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214
xH2O=0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 xH2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 xCO2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454
2. 54549Qp= ? ? ?
pCOpH2OxCOxH2OpCO2pH2xCO2xH20.758?0.0344540.081214?0.12633?
△G=-RTln Kp+RTlnQp=-RTln10(2150/T-2.216)+RTlnQp
=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K
理想气体反应的等温方程式
（1）方程式
$ΔrGm?ΔrGm?RTlnQp?
??RTlnK$?RTlnQp
式中，ΔrGm为任一指定状态（T、p、组成）下反应的摩尔吉布斯函数变，它是
$决定反应方向的物理量。ΔrGm为反应的标准摩尔吉布斯函数变，它是决定反应
限度的物理量。Qp?ΠB(pB/p)B为任一指定状态下的压力商。K$?$为反应的
标准平衡常数。
（2）应用
判断在指定温度、压力及组成条件下的反应方向，即
ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应正向可自动进行 ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应达到平衡
ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应正向不能自动进行，逆向可自动进行
2、PCl5(g)的分解反应为PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)，在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m-3，试计算： (1) PCl5(g)的解离度； (2) 该反应的Kp和△rGm。 解：
(1) PCl5(g) ==PCl3(g) + Cl2(g) 起始时mol： x 0 0 平衡时mol： x(1- α) αx αx
n总= x(1+α)，m总= x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906 p总V总=n总RT，p总=m总RT/(V总M均)=ρRT/M均
M均=ρRT/p总= (2.695×103×8.314×523) /(100×103)=117.1846 g·mol-1 M均= m总/ n总=[ x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906]/ [x(1+α)] =[(1- α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/ (1+α)= 117.1846 (1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846 (1+α) (208.2388+117.1846-137.3328-70.906)α=208.2388-117.1846 117.1846α=91.0542，α=0.777
PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g) 设α为解离度，
开始 n 0 0 平衡 n(1-α) nα nα 平衡时物质的总量为n(1+α)
平衡体系中pV= n(1+α)RT，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故
n?WPCl5MPCl5V?
?
?W混 MPCl5又 ??W混
101325Pa?208.2?10?3kg?mol?1?1??1?0.8 所以 ???3?1?1?RT(2.695kg?m)(8.314J?mol?K)(523K)
(2) x PCl5= x(1- α)/ x(1+α)= (1- α)/ (1+α)=(1-0.777)/(1+0.777)= 0.125483
pMPCl5x PCl3= xCl2=αx/ x(1+α)= α/(1+α)=0.777/(1+0.777)= 0.437259 Kp=
?
?
?
20.437259?100?1.5237= 0.125483?100
△rGm=-RTln Kp=-8.314×523ln1.5237=-1831.4 J·mol-1
4、合成氨反应为3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385，试求： (1) 该反应在该条件下的标准平衡常数；
(2) 在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解：
(1) 3H2(g) + N2(g) == 2NH3(g) 起始时kPa： 3x x 0
平衡时kPa： 3x-3n0 x-n0 2n0 p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.0385，n0=0.074145x p总=4x-2n0=4x-2×0.074145x=1000，x=259.625 pH2=3x-3n0=3×259.625 -3×0.074145×259.625 =721.125kPa pNH3=2n0=2×0.074145×259.625 =38.5kPa pN2=x-n0=259.625 -0.074145×259.625 =240.375kPa
(2) p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.05，n0=0.095238x
x2=(2×0.095238)2×1002/[27(1-0.095238)4]/(1.644×10-4)=121976.9 x=349.25 p总=4x-2n0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa
5、反应C(s)+2H2(g)==CH4(g)的△rGm(1000K)=19.29 kJ·mol-1。若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，试问在1000K和100kPa压力
?
下，能否有CH4(g)生成？
解：Qp= pCH4 p /pH22= xCH4 p/xH22p=0.10×100/(0.802×100)=0.15625 △rGm=-RTln Kp?
ln Kp=-△rGm/RT=-19.29×103/(8.314×1000)=-2.32018 Kp=0.098256
Qp＞Kp，故不能生成CH4(g)。 标准平衡常数K
（1）定义式及表达式
$??ΔG$rm(T)定义式 K(T)?exp???
RT??def$??
?
??
?
?
该式不仅适用于理想气体反应，而且对封闭系统中任一化学反应均适用。该式反
$映了K$(T)与ΔrGm并且对各反应组分的标准态已确定的指(T)之间的数量关系，$定反应计量方程式来说，K$及ΔrGm都只是温度的函数。
表达式
eqK$?ΠB(pB/p$)?B
$该式只适用于理想气体反应，由该式可以看出，K是一个决定反应限度的无量纲的量。(注意：标准平衡常数只针对平衡状态而言，当vB不为0时，平衡常数中只有Kx无量纲)。 （2）K$的应用
由反应的K$，可以计算反应的平衡组成，从而确定反应的最大限度。这里应掌握平衡转化率的定义，即平衡转化率?＝平衡时某反应物消耗掉的数量?100％
该反应物的原始数量此外，通过K$与Qp值的对比，可以判断反应的方向。 （3）K的求算
由测定出的平衡组成或平衡压力求得。 由反应的ΔrGm求得。求算方法有三种：，
$a.由相关反应的?rGm求算
$$$b.由同温度下反应的?rHm及?rSm求算，即
$$$$ΔrGm(T)?ΔrHm(T)?TΔrSm(T)
$c.由反应的ΔrGm求算，即 ΔrGm(T)?$??B$ΔGBf(TB)
式中，ΔrGm为指定温度下，由标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的某物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质在此温度及相态下的标准摩尔生成吉布斯函数。
8. 298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为：
NH4HS(s)? NH3(g)+H2S(g)
(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数K$p，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。 解 (1)
$K$p?pNH3?pH2S(p$)2(33.33kPa)2??0.111 2(100kPa)(2) 设平衡时H2S气体的分压为x则：
(40.00?103Pa?x)?xK??0.111 $2(p)$p解得 x=18863Pa
p总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。 9. 在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡
CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g)
若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：
（1） （2）
若各气体均为理想气体，平衡有无变化？ 若各气体的逸度系数分别为
2?CO2=1.09，
?H2=1.10，
?CO=1.23，?HO(g)=0.77，平衡向哪个方向移动？
解 （1）对理想气体：
??lnK$p ???p???lnKx???lnKc$??0；????0；??p????p?T?T????p?T?B?? ???p?T对该反应，
?lnKx??0，故?B???0，即增加或降低压力对平衡无影响。
?CO??H（2）K?KK??K
?CO??HO$f$p$p22因为
?CO??H22﹥?CO??H2O，即K?﹥1
因为Kf只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa提高到原来的500倍时K?﹥1，Kp必然减小，导致平衡向左移动。 平衡的移动
（1）温度的影响—范特霍夫方程式
$dlnK$ΔrHm?微分式 2 dTRT$$由该式可知，对吸热反应，升温使K增大，平衡右移；对放热反应，升温使K减小，平衡左移。
$ΔH积分式（当rm为常数时）
$ΔrHm1??C (a)不定积分式： lnK??RT$$$由该式可以推出一定条件下反应的lnK$$?f(T)的具体函数关系式，从而求
1作图得一直线，其斜率为T出任意温度下反应的K值。并且，以lnK$对
$ΔrHm?R，由斜率可求ΔrHm。
$$ΔrHm11?(?) (b) 定积分式: ln$K(T1)RT1T2K$(T2)由该式可知，在K$$(T1)、K$(T2)、ΔrHm、T1、T2五个物理量中，只要
已知四个量，即可求得第五个量。 （2） 压力的影响
压力对平衡的影响可通过Qp?(p/p)温度不变的条件下：
对??B?0的反应，加压使Q减小，平衡右移
B$??BB?xB?BB进行分析，由该式可知，在
对??B?0的反应，加压使Q增大，平衡左移
B 对??B?0的反应，压力的改变对平衡移动没有影响
B（3） 惰性组分的影响
??B??B惰性组分对平衡的影响可通过Qp??p/(p$?nB）nB进行分析，由该式可???B?B知，在一定的温度和压力下加入惰性组分时： 对??B?0的反应，使Qp增大，平衡左移
B 对
??BB?0的反应，使Qp减小，平衡右移
?0的反应，惰性组分对平衡移动无影响
对
??BB由上述分析可以看出，在等温等压下加入惰性组分，其效果和减压的效果一致。
11.298K时有0.01kg的N2O4?g?,压力为202.6kPa,若把它全部分解为NO2,压力为30.4kPa。试求该过程的Gibbs自由能变化值?rG.? 解：查附录表可知fGm?NO2,g??51.31kJmol,rG N2O4?g????2NO2?g?f?Gm?N2O4,g??97.89kJmol. 0.01kg,202.6kPa,298K 0.01kg,30.4kPa,298K ?G1 ?G3G2 N2O4?g????2NO2?g? 0.01kg,p?,298K 0.01kg,p?,298K rG?G1?G2?G3?100kPa? G1?nN2O4RTln???202.6kPa?10g?100? =g?8.314JmolK?298K?ln??92mol?202.6? =-190.1J G2?nNO2 =f?Gm?NO2,g??nN2O4f?Gm?N2O4,g?10g10g3J3J?51.31?10??97.89?10molmol46gmol92gmol =514.1J?30.4kPa? G3?nNO2RTln???100kPa?10g?30.4? =g?8.314JmolK?298K?ln??46mol?100? =-641.3J所以rG?-190.1J?514.1J?641.3J??317.3J12.对某气相反应，证明：??dln K??crUm ???2?dT?pRT 解：设气体为理想气体，则?vB???BcRT??? K??K?K?Kafpc???p??vB????dln K?dln K??pc ??B??????T?dT?p?dT?p??pV??HUmm =r2??r22RTRTRT
13.银可能受到H2S气体的腐蚀而发生下列反应： H2S?g??2Ag?s??Ag2S?s??H2?g?? 已知在298K和100kPa压力下，Ag2S?s?和H2S?g?的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm分别为-40.26kJmol和-33.02kJmol。试问：在298K和100kPa压力下，（1）在H2S?g?和H2?g?的等体积的混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成Ag2S?s?？?2?在H2S?g?和H2?g?的混合气体中，H2S?g?的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag发生腐蚀。? 解：?RTlnQp?1?rGm?rGm? rGm? f?Gm?Ag2S,s? - f?Gm?H2S,g? =-7.24kJmol Qp?pH2pH2S =1?故 rGm?rGm=-7.24kJmol?0可能发生腐蚀生成Ag2S?s?。?2?设H2S?g?的摩尔分数为x,则 Qp?1-xx1-x?0x rGm??7.24?103Jmol?8.314JmolK?298K?ln1-x?2.922x x<0.051 ln H2S?g?的摩尔分数应低于0.051才不至于使Ag发生腐蚀。 14. 已知在298K和100kPa压力下，反应CO(g)+H2O(g) ?CO2(g)+H2(g)将各气体视为理想气体，试计算
$?G(1) 298K下反应的rm；
(2) 596K， 500kPa下反应的?rHm，?rSm； (3) 596K下反应的?rGm及Kp。
$$需要的热力学数据如?fHm，Sm，Cp,m请从附录的热力学数据表中查阅。
$$解 本题所需数据见下表 $-1?H(298K)/kJ·mol fm物质 CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) $$Sm(298K)/J·K-1·mol-1 Cp,mJ·K-1·mol-1 30.46 36.32 47.32 29.32 / -110.525 -241.818 -393.509 0 197.674 188.825 213.74 130.684 (1)?rHm=[-393.509+0-(-241.818)-(-110.525)]kJ·mol-1=-41.166kJ·mol-1
$?rSm=[130.684+213.74-188.825-197.674] J·K-1·mol-1=-42.075 J·K-1·mol-1 $$$?rGm=?rHm-T?rSm=-41.166kJ·mol-1-298×(-42.075)×10-3 kJ·mol-1
=-28.63 kJ·mol-1 (2)?rHm(596K)=?rH+
$m?596298?rCp,mdT
?rCp,m?(47.32?29.32?36.32?30.46)J?K?1?mol?1?9.86J?K?1?mol?1
代入，得
?rHm(596K)= -41.166kJ·mol-1+9.86×(596-298)×10-3 kJ·mol-1
=-38.228 kJ·mol-1
?rSm(596)??rS??$m596298?rCm,pdT596$??rSm??rCm,plnT298
=-42.075 J·K-1·mol-1+9.86×0.693 J·K-1·mol-1=-35.24 J·K-1·mol-1
(3)?rGm(596)??rHm(596)?T?rSm(596)
=-38.228 kJ·mol-1-596×(-35.24)×10-3 kJ·mol-1=-17.225 kJ·mol-1
???rGm??17225?K(596)?exp??exp???32.336 ??8.314?596??RT?$p15. 已知反应：(CH3)2CHOH(g)= (CH3)2CO(g)+H2(g)的ΔCp,m=16.72J·K-1·mol-1，在457.4K时的Kp$$?0.36，在298.15K时的?rHm-1?61.5kJ·mol。
（1） （2）
写出lnKp$?f(T)的函数关系。
求500K时的K$p值。
解 (1)
?rH(T)??rH(298K)??$m$mT298K?C$pdT
?61500J?mol?1?(16.72J?K?1?mol?1)(T?298K)
?56514J?mol?1?(16.72J?K?1?mol?1)T
$?rHm(T)56514J?mol?1?(16.72J?K?1?mol?1)TdlnK?dT?dT22RTRT$p
6797.45lnK???2.011ln(T/K)?C，将457.4K时的
T/K$p$lnKK$?0.3代入，得C=1.521，p??p6797.45?2.011ln(T/K)?1.521
T/K6797.45?2.011ln(500K)?1.521?0.4236 (2) 500K时 lnK??500K$p0?) Kp(50K
$1. 5第16题答案有误，其中In0.133的部分应该改成In0.133/ P?，后面的结果相应的
都要改过来，最终第一小题的答案为T=992K，第二小题的答案为115.04?10Jmol
3
$$$K$)K$p(5)?Kp(1p(2)Kp(3)Kp(4)
(3)?rGm$(5)??rGm$(1)??rGm$(2)??rGm$(3)??rGm$(4)???rGm?34K?exp???2.58?10?RT?$p
22、800K，100kPa时，C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)的Kp=0.05，试计算： (1) 平衡时乙苯的解离度α；
(2) 若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为100kPa，求此时乙苯的解离度α。 解：
(1) C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)
起始时p/kPa： p 0 0 平衡时p/kPa： p(1-α) pα pα p总=p+ pα=100，p=100/(1+α)
Kp=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05 pα2/(1-α)=5，α2/(1-α2)=0.05
α2=0.05-0.05α2；5.05 α2=0.05；α2=9.425×10-4；α=0.0307 (2) C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g) H2O(g)
?
?
起始时p/kPa： p 0 0 9p 平衡时p/kPa： p(1-α) pα pα 9p p总=p+ pα+9p=100，p=100/(10+α) Kp= (pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05
pα2/(1-α)=5，α2/{(1-α)(10+α)=0.05，α2=0.05(10-9α-α2) 1.05α2+0.45α=0.5，α2+0.428571α=0.47619
(α+0.214286)2=0.47619+0.2142862=0.522108 α+0.214286=0.722571；α=0.508285
24、一个可能大规模制备氢气的方法是：将CH4(g) +H2O(g)的混合气通过灼热的催化床，若原料气体组成的摩尔比为nH2O:nCH4=5:1，温度为873K，压力为100kPa，并假设只发生如下两个反应：
(1) CH4(g) +H2O(g)==CO(g)+H2(g) △r1Gm=4.435 kJ·mol-1 (2) CO(g) +H2O(g)==CO2(g)+H2(g) △r1Gm=-6.633kJ·mol-1
试计算达到平衡并除去H2O(g)后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。 解：
△r1Gm= -RTlnKp1，lnKp1=-△r1Gm /(RT)= -4.435×103/(8.314×873)=-0.61104 Kp1=0.542786
△r2Gm= -RTlnKp2，lnKp2=-△r2Gm /(RT)= 6.633×103/(8.314×873)=0.913873 Kp2=2.493962 (1)
CH4(g) + H2O(g) == CO(g) +3H2(g)
??
?
?
?
??
?
?
?
??
?
起始时kPa： 1 5 0 0 平衡时kPa： 1-n1 5-n1-n2 n1-n2 3n1+n2 (2)
CO(g) + H2O(g)==CO2(g)+H2(g)
起始时kPa： 0 5 0 0 平衡时p/kPa：n1-n2 5-n1-n2 n2 3n1+n2
n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4 =n1-n2+ n2 +5-n1-n2+3n1+ n2+x-n1= 6+2n1
Kp1=(3n1+n2)3(n1-n2)/{( 1-n1)( 5-n1-n2)}/(p)2=0.542786 Kp2=(3n1+n2)n2 /{(n1-n2)( 5-n1-n2)=2.493962 解得n1=0.91 n2=0.65
水的含量为5-n1-n2=3.44mol 除去水后n干总 =6+2n1-n水=4.38mol xCO (干)=(n1-n2)/ n干总=5.94% xCO2(干)=n2/n干总=14.8% xH2(干)=(n1+n2)/ n干总=77.17% xCH4(干)=( x-n1)/ n干总=2.05%
?
??