第五章 多电子原子
5.1 He原子的两个电子处在2p3d电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS耦合。
解：因为l1?1,l2?2,s1?s2?1，按LS耦合方案有： 2L?l1?l2,l1?l2?1,?，l1?l2, ?S?0,1;31 PL?2,S?0,D20,1,23S?s1?s2,s1?s2;L?3,2,1
所以可以有如下12个组态：
L?1,S?0,1PL?1,S?1,1L?2,S?1,3D1,2,3
L?3,S?0,1F3L?3,S?1,F2,3,4
5.2 已知He原子的两个电子被分别激发到2p和3d轨道，器所构成的原子态为3D，问这两电子的轨道角动量pl1与pl2之间的夹角，自旋角动量ps1与ps2之间的夹角分别为多少？ 解：（1）已知原子态为3D，电子组态为2p3d，?L?2,S?1,l1?1,l2?2 因此，
hpl1?l1(l1?1)?2?pl2?l2(l2?1)??6?2?PL?L(L?1)??6?PL2?pl12?pl22?2pl1pl2cos?L
1? ??L?106?cos?L?(PL2?pl12?pl22)/2pl1pl2??4' 623（2）?s1?s2?13 ?p1?p2?s(s?1)h?h PS?22S(S?1)h?2 h1222222?'?cos??(P?p?p)/2pp?而 P ?p?p?2ppcos????7032sSs1s2s1s2Ss1s2s1s2sS35.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s态；（2）它被激发到4p态。试求出LS耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？
1解：（1）组态为4s5s时 l1?l2?0,s1?s2?， ?L?0,S?0,1
2S?0时，J?L?0,单重态1S0 S?1时;J?1,三重态3S1
根据洪特定则可画出相应的能级图，由选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁： 51S0?41P1,53S1?43P0;53S1?43P1;53S1?43P2 所以有5条光谱线。 41P1?41S051S0 41P1 53S1 43P2 43P143P0 （2）外层两个电子组态为4s4p时：l1?0,l2?1,s1?s2?1，?L?1,S?0,1 2341S0 S?0时，J?L?1,单重态1PS?1时;J?2,1,三重态0,P12,1,01根据洪特定则可以画出能级图，根据选择定则可以看出，只能产生一种跃迁，41P1?4S0，因此只有一条光谱线。
5.4 试以两个价电子l1?2和l2?3为例说明,不论是LS耦合还是jj耦合都给出同样数目的可能状态。
，;L?5,4,3,2,1, 证明:(1)LS耦合情形 S?01S?0时;J?L， 5个 L值分别得出5个J值,即5个单重态．
S?1时;J?L?1,L,L?1; 5个L值共有15个原子态。 因此，LS耦合时共有20个可能的状态。
5375j2?, J?j1?j2,j1?j2,...j1?j2 （2）jj耦合情形j1?,;2222将每个j1、j2合成J得：
5737j1?,j2?，?J?6,5,4,3,2,1 j1?,j2?，?J?5,4,3,2
22225535?J?5,4,3,2,1,0 j1?,j2?，?J?4,3,2,1 j1?,j2?，2222因此，jj耦合时也有20个可能的状态。
所以，对于一个给定的电子组态无论是LS耦合还是jj耦合，都会给出同样数目的可能状态。 5.5 利用LS耦合、泡利原理和洪特定责来确定碳Z=6、氮Z=7的原子基态。 解:（1） 碳Z = 6 基态时的电子排布式为：1s22s22p2，价电子组态为 2p2p，二者为同科电子。两个电子的轨道角动量量子数l1 = l2 = 1，自旋量子数 s1 = s2 = 1/2
总轨道角动量量子数 L = l1 + l2, l1 + l2 ? 1, ?? |l1 ? l2| = 2，1，0 总自旋角动量量子数 S = s1 + s2, s1 + s2 ? 1, ?? |s1 ? s2| = 1，0 各相应磁量子数的取值集合分别为：
ml1，ml2 = 1, 0, ?1；ms1，ms2 = 1/2, ?1/2 ML = 2，1，0，?1，?2； MS = 1，0，?1
满足泡利原理的各微观态 (ml1，ms1)(ml2，ms2) 列于下表(根据表格对称性只列出1/4角)
ML MS 1 0 2 (1, +) (1, ?) 1 (1, +) (0, +) (1, +) (0, ?) (1, ?)(0, +) 0 (1, +)(?1,+) (1,+) (?1, ?) (1, ?) (?1,+) (0, +) (0, ?) 首先挑出轨道量子数L取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为1。并给出对应的MS取值。如下：ML = 2, 1,0,?1, ?2 MS = 0,0,0,0,0, 0
分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋角动量为：L=2；S=0。原子态为 1D2 。 在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下：
ML = 1, 0, ?1 MS = 1, 1, 1
0, 0, 0 ?1,?1,?1
因此 L = 1, S = 1。对应原子态为：3P2,1,0
继续重复上述过程：ML = 0 MS = 0 对应 L = 0，S=0；原子态为 1S0 因此2p2p 电子组态可LS耦合出的原子态有：1D2、3P0,1,2、1S0 其中3P0,1,2各态重数最高，根据Hund定则，基态必然是3P0,1,2中某个态。P支壳层最多可容纳6个电子，对于碳而言，两个价电子占据该壳层且小于半满，各多重态能级呈现正常次序。因此，碳Z=6原子的基态为 3P0。
（2）氮Z = 7 基态时的电子排布式为：1s22s22p3，价电子组态为 2p2p2p，为三个同科电子。 两个电子的轨道角动量量子数l1 = l2 = l3 =1，自旋量子数 s1 = s2 = s3 = 1/2
前两个电子的总轨道角动量量子数 LP = l1 + l2, l1 + l2 ? 1, ?? |l1 ? l2| = 2，1，0 前两个电子的总自旋角动量量子数 SP = s1 + s2, s1 + s2 ? 1, ?? |s1 ? s2| = 1，0
考虑第三个电子后总轨道角动量量子数 L = LP + l3, LP + l3 ? 1, ?? | LP ? l3| = 3，2，1，0
总轨道角动量量子数 S = SP + s3, SP + s3 ? 1, ?? | SP ? s3| = 3/2，1/2
各相应磁量子数的取值集合分别为：
ml1，ml2，ml3 = 1, 0, ?1；ms1，ms2，ms2 = 1/2, ?1/2
ML = 3，2，1，0，?1，?2，?3； MS = 3/2，1/2，?1/2，?3/2 满足 Pauli 原理的各微观态 (ml1，ms1)(ml2，ms2) (ml3，ms3) 列于下表(根据表格对称性只列出1/4角) MS = 3/2 MS = 1/2 ML = 3 ML = 2 (1, +) (1, ?) (0, +) ML = 1 (1, +) (0, +) (0, ?) (1, +) (1, ?) (?1, +) ML = 0 (1, +) (0, +) (?1, +) (1, +) (0, +) (?1, ?) (1, +) (0, ?) (?1, +) (1, ?) (0, +) (?1, +) 首先挑出轨道量子数L取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为2。并给出对应的MS取值。如下： ML = 2, 1, 0, ?1, ?2 MS = 1/2, 1/2, 1/2, 1/2, 1/2 ?1/2, ?1/2, ?1/2, ?1/2, ?1/2 分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋角动量为：L=2；S=1/2。原子态为 2D5/2,3/2 在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下：
ML = 1, 0, ?1, MS = 1/2, 1/2, 1/2, ?1/2, ?1/2, ?1/2, ML = 0 2这样的状态来源于 L = 1，S=1/2，对应原子态为 P3/2,1/2。 MS = 3/2 继续在余下的状态中，挑出轨道量子数L取值最大的微观态，如下： 1/2 4
这样的一组微观状态来源于 L = 0，S=3/2，对应原子态为 S3/2。 ?1/2 3224因此p 电子组态形成的原子态有D、P、S ?3/2 根据Hund定则，S值最大的能级最低。因此上述原子态中能级最低的为4S 。即氮原子的基态为4S3/2 。
提示： 此题放在第七章更合理些！
5.6 已知氦原子的一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子还在1s轨道。试作出能级跃迁图来说明可能出现哪些光谱线跃迁？
解：l1?0,l2?1,s1?s2?1/2;S?0,1;L?1 对于S?0,J?L?1，单态1P1
对于S?1,J?2,1,0，三重态3P2，1，0
根据选择定则，可能出现5条谱线，它们分别由下列跃迁产生：21P1→11S0；21P1→21S0
333333 2P0→2S1；2P1→2S1；2P2→2S1
5.7 Ca原子的能级是单层和三重结构，三重结构中J的的能级
高。其锐线系的三重线的频率v2?v1?v0，其频率间隔为?v1?v1?v0,?v2?v2?v1。试求其频率间隔
?v2。 ?v1解：Ca原子处基态时两个价电子的组态为4s4s。Ca的锐线系是电子由激发的s能级向4p能级跃迁产生的光谱线。与氦的
3情况类似，对4s4p组态可以形成1P和P2,1,0的原子态，也就是说1比值
对L=1可以有4个能级。电子由诸激发3S能级上跃迁到3P2,1,0能级上则产生锐线系三重线。
根据朗德间隔定则，在多重结构中能级的二相邻间隔
?v1?v1?v0,?v2?v2?v1同有关的J值中较大的那一个成正比，
?v21333?。 3PPPS1 210?v125.8 Pb原子基态的两个价电子都在6p轨道。若其中一个价电子被激发到7s轨道，而其价电子间相因此，?v1?2,?v2?1，所以
互作用属于jj耦合。问此时Pb原子可能有哪些状态？
11311j2? 解：激发后铅原子的电子组态是6p7s。l1?1,l2?0;s1?,s2? ?j1?,;222223111j1?,j2??J?2,1j1?,j2??J?1，0
222231311111（，），（，），（，），（，）因此，激发后Pb原子可能有四种状态：2110。 22222222
5．9（杨福家教材244页习题5-8） Be 原子基态电子组态是2s2s。若其中一个电子被激发到3p态，按LS耦合可形成哪些原子态？从这些原子态向低能级跃迁时，可以产生哪些光谱线。画出相应的能级跃迁图。
解：容易导出LS耦合下 2s3p电子组态可生成的原子态有：1P1 ；3P2,1,0
从这些原子态向下跃迁时，除向基态2s2s跃迁外，还可能会向 2s2p、2s3s跃迁。
2s2s的原子态有 1S0；
2s2p的原子态有 1P1 ；3P2,1,0 2s3s的原子态有 1S0 ；3S1
根据跃迁选择定则标出跃迁如下：
2s3pP11333P2P02s3pP12s3sS012s3sS132s2pP12s2p2s2sS011333P2P1P0