在相同的置信度下,多次测定平均值的置信区间比单次测量的置信区间 要小,即所估计出的真值可能存在的范围较小(估计得准确),说明平均值 比单次测量值要可靠,更接近真值。测定次数愈多, 所估计出的真值范 围愈小, 平均值愈接近真值。 6
某试样用标准方法测得三次结果为(％): 8.89 , 8.95 , 9.01 ,采用新方法测得四次结果为(％): 8.99 , 8.95 , 9.10 , 9.05 , 已知两种方法的精密度无显著性差异,问新方法是否引入系统误差? 求出新方法平均值的置信区间(置信度95％)。 附表 t?,f表值(双边) P=0.95
f t?,f 解：
2 4.30 3 3.18 4 2.78 5 2.57 6 2.45 x标
= 8.95% s标 = 0.060% f=2
x新
= 9.02% s新 = 0.066% f=3
(9.02-8.95)% ───── t = ─────── ? 3×4/(3+4) = 1.43 (6.3×10-2)% 由P.253公式7-20a求出
查t0.05,5 = 2.57 > t计算,新方法未引入系统误差,可以被接受。平均值的置信区间为:
μ?x? 7
t0.05,3?sn?9.02%?3.18?0.066%4?9.02%?0.10% 某人提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得下列数据(％)(按大小排列):40.00, 40.15, 40.16, 40.18, 40.20。已知该试样的标准值为40.19％(显著水平0.05), (1) 用格鲁布斯(Grubbs)法,检验极端值是否应该舍弃? (2) 试用t检验法对新结果作出评价。 附表(? =0.05)
N 4 5 6 解：
40.00+40.15+40.16+40.18+40.20
t0.05, n 1.46 1.67 1.82
f 2 3 4 t0.05,f (双边) 4.30 3.18 2.78 (1)
x = ──────────────── = 40.14(%)， s = 0.079%
5
│
x-40.00│
t = ─────── = 1.77 > t0.05,5(=1.67) 0.079
所以40.00值应该舍弃 (2)
t检验:
17
40.15+40.16+40.18+40.20
x = ───────────── = 40.17(%)，s = 0.022%
4
|x??||40.17?40.19|t?n??2?1.82?t0.05,3(?3.18)
s0.022 新方法不引起系统误差,可以被承认。 8
用气相色谱法测定汽车尾气中CO的质量分数的标准差为0.80?g/g。若使95%置信度的置信区间为x±0.50(?g/g)时需进行几次测定?(95%置信度时u=1.96) 解：
置信区间为? =
x±u?/n1/2
故u?/n1/2 = 0.50 n1/2 = 1.96×0.80/0.50 n≈10(次) 9
用某种方法多次分析含镍的铜样,确定镍的质量分数为0.520%,标准差0.070%。某人对此样四次测定的平均值为0.532%,此结果是否满意(置信度95%时u=1.96)。 解: μ＝10
某海港发现海水被油污染,怀疑是某油船造成的,试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确定油溅出的责任。使用一个已知标准差?=0.05的方法对每个试样分析五次,结果是海面上溅出油含硫平均值为0.12%,船中油含硫平均值为0.16%, 有理由相信这两个试样有不同的来源吗?(t0.05,∞=1.96 ) 解:
s = ? = 0.05
t = (│x1-x2│/s)[n1n2/(n1+n2)]1/2 P.253公式7-21 = [(0.16-0.12)/0.05][5×5/(5+5)]1/2 = 1.26 因为s = ? 所以 f = ∞ t0.95,∞ = 1.96>1.26 11
分析天平的称量误差为±0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题? 解: 二次测定平衡点最大极值误差为±0.2mg ±0.2×10-3
Er1 = ────────×100% = ±0.4% 0.05 ±0.2×10-3
Er2 = ────────×100% = ±0.1% 0.2 ±0.2×10-3
Er3 = ────────×100% = ±0.02% 1.0
18
x±u?/n
1/2＝0.532±1.96×0.07/2 0.520在此曲间范围内，结果满意．
x1与x2差异不显著,有95%的把握相信两个样来自同一总体。
说明称样量越大,相对误差越小,定量分析要求误差小于0.1%,称样量大于0.2g即可,过大对试样处理操作不便。 12
简答如何检验和消除测量过程中的系统误差以提高分析结果的准确度。 解：
进行对照试验,回收试验,空白试验,校准仪器和用适当的方法对分析结果校正。 1
在下列各组酸碱组分中,属于共轭酸碱对的是------------------------( A ) (A) HCN-NaCN (C) +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- 2
相同浓度的CO32-、S2-、C2O42-三种碱性物质水溶液, 其碱性强弱(由大至小)的顺序是-----------( C ) (已知 H2CO3 H2S H2C2O4
pKa1 = 6.38 pKa2 = 10.25 pKa1 = 6.88 pKa2 = 14.15 pKa1 = 1.22 pKa2 = 4.19 )
(B) H3PO4-Na2HPO4 (D) H3O+-OH-
(A) CO32->S2->C2O42- (B) S2->C2O42->CO32- (C) S2->CO32->C2O42- (D) C2O42->S2->CO32- 3
水溶液呈中性是指-----------------------------------------------------( B ) (A) pH = 7 (B) [H+] = [OH-] (C) pH+pOH = 14 (D) pOH = 7 Kw随温度变化，所以pH随温度变化 4
下列物质中属于两性物质的是------------------------------------------( C ) (A) H2CO3 (B) 氨基乙酸盐酸盐 (C) 氨基乙酸 (D) 氨基乙酸钠 NH2CH2COOH 5
以下表述中错误的是--------------------------------------------------( C ) (A) H2O作为酸的共轭碱是OH- (B) H2O作为碱的共轭酸是H3O+
(C) 因为HAc的酸性强,故HAc的碱性必弱 (D) HAc的碱性弱,则H2Ac+的酸性强 6
在一定的温度下,活度系数与水合离子半径的关系是水合离子半径愈大,离子的活度系数------( A ) (A) 愈大 (B) 愈小 (C) 无影响 (D) 先增大后减小 P.32公式 2-2 P321表４ 7
在H2C2O4溶液中,下列活度系数的排列顺序正确的是-----------------( B ) (A) ?(HC2O4-) > ?(H+) > ?(C2O42-) (B) ?(H+) > ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) (C) ?(C2O42-) > ?(HC2O4-) > ?(H+) (D) ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) > ?(H+) P321表４ 8
含0.10 mol/L HAc-0.10 mol/L NaAc-0.20 mol/L NaCl溶液中的离子强度为------( C ) (A) 0.60 mol/L (B) 0.40 mol/L (C) 0.30 mol/L (D) 0.20 mol/L
19
9
在一定温度下,离子强度增大,弱酸的标准平衡常数 (A) 增大 (B) 减小
(C) 无影响 (D) 减小至一定程度后趋于稳定
θKa 将
-----------( C )
θKa 指表中查的平衡常数 10
在一定温度下,离子强度增大,醋酸的浓度常数Ka 将-------------( A ) (A) 增大 (B) 减小
(C) 不变 (D) 减小至一定程度后趋于稳定 P.34公式2-8 11
将纯酸加入纯水中制成溶液,则下列表述中正确的是-------------------( A ) (A) 酸的浓度越低, 解离的弱酸的百分数越大 (B) 酸的\强\和\弱\与酸的物质的量浓度有关 (C) 强酸的解离百分数随浓度而变化
(D) 每升含1.0×10-7mol强酸(例如HCl),则该溶液的pH为7.0 12
在磷酸盐溶液中,HPO42-浓度最大时的pH是------------------------( C ) (已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36) (A) 4.66 (B) 7.20 (C) 9.78 (D) 12.36 13
已知H3PO4的pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36。今有一磷酸盐溶液, 测得其pH = 7.0,则其主要存在形式是-------------------------------------------------( B ) (A) H3PO4+H2PO4- 14
某病人吞服10g NH4Cl 1小时后, 他血液的pH = 7.38。已知H2CO3的 pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。此时他血液中[HCO3-]/[H2CO3]之比为--------------( B )
(A) 1/10 (B) 10 (C) 1/2 (D) 2 15
当pH = 5.00时,0.20 mol/L二元弱酸(H2A)溶液中, H2A的浓度为-----( B ) (设H2A的pKa1 = 5.00, pKa2 = 8.00) (A) 0.15 mol/L (C) 0.075 mol/L ［H2A］＝［HA］ 16
有甲、乙、丙三瓶同体积同浓度的H2C2O4、NaHC2O4和Na2C2O4溶液, 若用HCl或NaOH调节至同样pH,最后补加水至同样体积,此时三瓶中[HC2O4-]的关系是----------------( D ) (A) 甲瓶最小 (B) 乙瓶最大 (C) 丙瓶最小 (D) 三瓶相等 17
pH = 7.00的H3AsO4溶液有关组分平衡浓度的关系应该是----------( B ) (已知 H3AsO4 pKa1 = 2.20, pKa2 = 7.00, pKa3 = 11.50)
(A) [H3AsO4] = [H2AsO4-] (B) [H2AsO4-] = [HAsO42-] (C) [HAsO42-] >[H2AsO4-]
(D) [H3AsO4] >[HAsO42-]
20
－
C(B) H2PO4-+HPO42-
(C) H3PO4+HPO42- (D) HPO42-+PO43-
(B) 0.10 mol/L (D) 0.050 mol/L