合肥师范学院2011届本科生毕业论文（设计）
本科生毕业论文（设计）
题目： Li掺杂钙钛矿锰氧化La0.5Ca0.5MnO3中巨磁电阻效应研究
2012 年 04 月 25 日
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系 部 电子信息工程学院 学科门类 凝聚态物理学 专 业 物理学 学 号 0808110017 姓 名 马如永 指导教师 李仁文
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Li掺杂钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3中巨磁电阻效应研究
摘 要
钙钛矿锰氧化物的巨磁阻效应在磁存储、磁记录以及磁传感器方面具有潜在、广阔的应用价值，受到人们广泛的关注。该体系属于强关联体系，电荷、轨道、自旋和晶格间存在强烈的耦合作用，以及之间的双交换作用，电子—声子相互作用等，决定了此类物质丰富而奇特的物理现象。自1993年Vonhelmolt在钙钛矿锰氧化物La2/3Ba1/3MnO3薄膜中发现超大巨磁电阻效应(CMR)以来，该体系得到了广泛而深入的研究，至今仍是凝聚态物理方向的一个重要课题。本次论文主要通过Li掺杂钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3中巨磁电阻效应研究，揭示Li3+离子的6S2弧对电子对La0.5Li0.1Ca0.4MnO3中CMR效应的影响并阐明其调制机制。通过实验方法制备多晶样品La0.5Li0.1Ca0.4MnO3,用X射线衍射法研究掺杂Li离子对样品结构的影响，主要研究晶体结构的畸变以及铁磁-顺磁相转变等温度变化，通过超导量子干涉仪测量磁化曲线M(T)来分析磁结构，通过标准的四引线法来测量输运性质。 关键词：锰氧化物 巨磁电阻效应 强关联体系 双交换作用
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目 录
一 绪论 ...................................................
1.1课题的研究背景及意义..................................... 1.2国内外研究状况 .......................................... 1.3论文主要工作安排 ........................................
二 基本理论知识 ...........................................
2.1钙钛矿锰氧化物物理性质的简介 ............................. 2.1.1钙钛矿的简介 .......................................... 2.1.2钙钛矿的应用 .......................................... 2.2 钙钛矿锰氧化物的强关联体系 .............................. 2.2.1电荷有序 .............................................. 2.2.2轨道有序 .............................................. 2.2.3双交换作用 ............................................ 2.3钙钛矿锰氧化物基本物性 ................................... 2.3.1晶体结构 .............................................. 2.3.2电子结构 .............................................. 2.3.3磁结构 ................................................
三 钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的巨磁电阻效应研究 ........
3.1钙钛矿结构锰氧化物的CMR效应 ............................. 3.2钙钛矿结构锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量方法............ 3.3钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量结论 ...............
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四 总结与展望 ............................................. 参考文献 ...................................................
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一 绪论
1.1课题的研究背景及意义
CMR效应在磁存储、磁记录，磁传感器方面有巨大的研究意义和发展价值。磁存储技术的工作原理是通过改变磁粒子的极性来在磁性介质上记录数据。在读取数据时，磁头将存储介质上的磁粒子极性转换成相应的电脉冲信号，并转换成计算机可以识别的数据形式。随着技术的不断进步,磁记录与人们的关系越来越密切。录音带,录像带,电脑中的磁盘,打电话的磁卡,银行的信用卡,还有磁卡式车票等,都是用磁来记录信息的。磁记录技术提高了工作效率,给生活带来了很大方便。利用磁记录录音时,声音先转变成强弱变化的电流,这样的电流通过录音磁头,产生了强弱变化的磁场。磁带划过磁头时,磁带上的小颗粒被强弱不同的磁化,于是记录了一连串有关磁性变化的信息。放音时，磁带贴着放音磁头运动，磁性强弱变化的磁带使放音磁头中产生变化的感应电流，电流经放大后使扬声器发生，便\读\出了录音带中记录的信息。当外加磁场消失后，磁性材料会暂时“记录”磁性的这一性质在钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3表现更加明显，磁记录如今被应用于电脑硬件，软件等的存储，提高了磁存储密度，推动整个IT行业的发展。
磁传感器利用CMR材料的电阻随磁场变化产生的巨大变化的性质，应用于电子产品(手机)与汽车电子产业，提高了电子行业的灵敏度，提高了人们的生活水平。磁致伸缩位移（液位）传感器，通过内部非接触式的测控技术精确地检测活动磁环的绝对位置来测量被检测产品的实际位移值的；该传感器的高精度和高可靠性已被广泛应用于成千上万的实际案例中。由于作为确定位置的活动磁环和敏感元件并无直接接触，因此传感器可应用在极恶劣的工业环境中，不易受油渍、溶液、尘埃或其它污染的影响。此外，传感器采用了高科技材料和先进的电子处理技术，因而它能应用在高温、高压和高振荡的环境中。传感器输出信号为绝对位移值，即使电源中断、重接，数据也不会丢失，更无须重新归零。由于敏感元件是非接触的，就算不断重复检测，也不会对传感器造成任何磨损，可以大大地提高检测的可靠性和使用寿命。
钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3的巨磁电阻效应是指在外加磁场的作用下，电阻率所发生的变化。这一效应自发现起就引起了广泛的关注和重视，拉开了对钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3的CMR效应研究的热潮。所以对于钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3的巨磁电阻效应的研究具有很大的价值，而钙钛矿锰氧化物具有复杂的结构，磁性和电输运性质，
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A位或B位的掺杂都可以产生截然不同的效果，同样掺杂离子及含量的不同也会对其CMR效应产生差别。在此背景下，Li掺杂钙钛矿锰氧化物La0.5Ca0.5MnO3中巨磁电阻效应研究就具有深远意义。
1.2国内外研究状况
1988年Fert【1】教授在测量超晶体系的电阻时，偶然发现在外加磁场的作用下，电阻值降低了约50％，就此拉开了对CMR效应研究的热潮。1993年，Helmot【2】小组研究La2/3Ca1/3MnO3钙钛矿锰氧化物时，常温5T的磁场下磁电阻效应达到60％。Jin【3】在对La0.67Ca0.33MnO3样品测量，磁电阻达到127000％的负磁电阻效应，是之前巨磁电阻效应中最大，称庞磁电阻效应。1995年Briceno【4】等人发现钙钛矿钴氧化物也具有很大的磁阻效应。1996年，Tojura【5】小组在(La,Sr)3Mn2O3晶体中获得了约20000％ 的磁电阻效应。早在1950年，Jonker【6】等人在钙钛矿锰氧化物La1-xCaxMnO3研究中，当x值在0.2至0.4时，锰氧化物在低温表现出铁磁金属性。1951年Zener【7】为了解释CMR效应提出了双交换作用的模型，Mn3+离子与Mn4+离子间呈铁磁性耦合，称为双交换相互作用。1995年Anderson和Hasegawa【8】发展了Zener的双交换模型，把锰离子的局域自旋考虑其中，运用有效转移积分来解释CMR效应。T.Holstein【9】提出极化子的概念：将电子与周围极化场所构成整体视为一个准粒子，称为极化子。
2001年，任清褒，张裕恒【10】研究了多晶锰氧化物La0.825Sr0.175MnO3磁电阻和磁场关系，在高于Tc时，由磁化强度随温度关系的实验结果指出顺磁态中已经出现铁磁团簇。2008年，王桂英，刘宁通过比较分析不同离子B位掺杂对钙钛矿锰氧化物的磁性质和电输运性质的影响，结果表明，离子的价态磁性以及电子结构都是影响体系的磁电性质的重要因素【11】。2010年，鲁毅，周敏【12】等人对钙钛矿锰氧化物（La1-xGdx）0.5Sr0.5MnO3的研究表明：Gd的少量替代并没有引起结构变化；随着Gd含量的增加，所有样品的居里温度Tc和金属-绝缘体转变温度Tp都降低了；在Tc附近发现了磁电阻效应，同时在低温下发现了更大的磁电阻；并且Gd的少量掺杂可使磁电阻MR增大。
1.3论文主要工作安排
本论文的研究目标是：揭示Li离子的掺杂对La0.5Li0.1Ca0.4MnO3中CMR效应的影响并阐明其调制机制。其主要工作安排如下：首先，主要阐述本文研究背景、意义、国内外研究现状及趋势。其次介绍了钙钛矿锰氧化物物理性质的简介、应用。钙钛矿锰氧化物的强关联体系，主要分析了电荷有序和轨道有序，双交换作用等。钙钛矿锰氧化物的基本物性，
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包括电子结构，晶体结构以及磁结构。钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的巨磁电阻效应研究，主要有钙钛矿结构锰氧化物的CMR效应，钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量方法和钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量结论。最后对本次论文初稿进行了总结与展望，论文仍有大量工作要做，需要投入更多的时间和精力，并且要严格按照论文进程表时间完成。
二 基本理论知识
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2.1钙钛矿锰氧化物物理性质的简介 2.1.1钙钛矿的简介
概述：钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。
化学组成: CaO 41.24%，TiO2 58.76%。类质同象混入物有Na、Ce、Fe、 Nb。 成因产状:常成副矿物见于碱性岩中；有时在蚀变的辉石岩中可以富集，主要与钛磁铁矿共生。
2.1.2钙钛矿的应用
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点
标准钙钛矿中Ａ或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
2.2 钙钛矿锰氧化物的强关联体系
钙钛矿结构锰氧化物属于典型的强关联体系，同时存在自旋、电荷、晶格之间的相互作用，多种相互作用的共存和竞争使得体系具有复杂的电、磁相图，并可能出现各种有序相。这些有序相除了人们所熟知的自旋(磁)有序之外，还包括电荷有序、轨道有序、极化子有序等。而且，这些有序相可以共存。
2.2.1电荷有序
电荷有序是指正负电荷按照一定的方向进行排序。一般的情况下，不论是有机化合物还是无机化合物的正负电荷都是杂乱无章的，所以我们在接触物品的时候不会有被电的感觉。一旦出现电荷有序排列现象，我们在接触物品时就会有被电的感觉（手指疼痛等），
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当然也会出现一些奇怪的现象，比如夜晚在我们睡觉前脱毛衣的时候，如果你的房间是黑暗的，你可能会看到火花现象，这就是电荷有序现象的表象。当然在变温磁化率曲线的拐点这样特殊的情况下，更会出现电荷有序现象。它实际是因为磁场的变化造成有机物被磁化进而出现电场，电场的出现就会造成电荷有序。在就是物理学中非常有名的电磁效应。
电荷有序，就是一定温度下混合价态体系中具有不同氧化态的金属离子由于被局域在格点上而形成离子有序周期性排列，称为Wigner晶格。它实际上是一种特殊的电子局域化形式—实空间有序的局域化。
2.2.2轨道有序
锰氧化物系统中的一些磁有序、电荷有序通常还伴随着轨道自由度的有序化。Mn3+离子的eg电子有两个简并的轨道x2-y2，3z2-r2在畸变下简并消除。对应两种不同的畸变模式，两个轨道态对应不同的能量能带宽度和色散关系， Mn3+的一个eg电子必须占据能量较低的轨道态。由于电子—电子相互作用或耦合，不同电子的轨道态之间会发生关联。平均场理论给出，当这种关联很强时，轨道态将成有序分布。轨道有序态将会引起各向异性的输运和自旋激发，因此轨道有序就是指电子有序地占据不同的轨道态。形成轨道有序的原因究竟是电子—电子相互作用还是耦合还没有定论。在通常情况下，轨道的涨落很大，长程的轨道有序被破坏，因此可以看作轨道液态，不存在各向异性。轨道其实就是电子在原子核附近的空间上出现的概率分布特性。轨道有序（OO）是指eg电子有序地占据不同的d轨道态。Mn离子的eg电子有两个简并的轨道d3z3+
2?r2和dx2?y2，在JT畸变作用下简并解除，对应
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两种不同的畸变模式，两个轨道态对应不同的能量能带宽度和色散关系。Mn的一个eg电子倾向占据能量较低的轨道态。由于电子-电子相互作用或JT耦合，不同电子轨道态之间发生关联。由平均场理论，当这种关联很强时，轨道有序分布，即eg电子有序地（交错地）占据不同的d轨道态。
2.2.3双交换作用
1951年Zener为了解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型，后来又被P. W. Anderson【13】 和P. G. de Gennes 等人发展完善。Zener【7】的间接交换模型，主要内容为未充满d壳层间通过传导电子发生交换作用。此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的e g电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于e g电子与t2g电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t2g电子的局域自旋必须呈现铁磁排列。反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排
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列时，e g电子就不能发生跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了3d电子完全自旋极化的实验结果。在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开，e g电子的跳跃可以简单作如下理解：e g电子从Mn3+转移到O2-，同时，O2-的2p电子从O2-转移到Mn4+上，而能量不发生变化。当存在外加磁场时，t2g电子会趋于平行排列，根据双交换理论，e g电子的游离性会增强，电阻率下降，这就是CMR效应的简单理解。
2.3钙钛矿锰氧化物基本物性 2.3.1晶体结构
钙钛矿锰氧化物的一般表达式为RE1-xAExMnO3，这里RE代表三价稀土元素，如La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Tb、Y等或者Bi，AE代表二价碱土元素，如Ca、Sr、Ba或者Pb。（RE，AE）位通称为A位，而Mn位称为B位，即通常所说的ABO3型钙钛矿化合物。A位在大多数情况下可以形成均匀的固溶体。理想的ABO3钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方对称性。如以A位原子为立方晶胞的顶点，则氧和B原子分别处于面心和体心位置。其中每个B原子为六个O2?离子包围，形成BO6八面体。但因为掺杂和外部影响，这种简单的立方结构经常产生畸变，从而形成许多丰富的变体，实际的RE1-xAExMnO3晶体都畸变成正交(orthorhomdic)对称性或菱面体(rhombohedral)对称性。由于晶格的结构和畸变直接影响了Mn-O的键长和Mn-O-Mn键角，从而改变电子之间的关联以及双交换强度，因此弄清锰氧化物的结构特性对了解其电子结构是十分重要的。
如图1所示，钙钛矿结构由于掺杂和外部影响通常会从标准的立方结构发生晶格畸变。
1e一般认为，造成晶格畸变的原因主要有两个：一是B位高自旋的Mn3+（d4，t3S ＝ 2）2gg，
离子引起的MnO6八面体发生Jahn－Teller畸变，本质上是一种电子-声子相互作用；另一个原因来自晶格的效应，即A、B位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，造成这些顶点连接的MnO6八面体发生扭转，从而形成菱面（rhombohedral）或正交（orthorhombic）晶格结构（所谓的GdFeO3型）。为反映这种晶格畸变，Goldschmidt定义了所谓的公差因子（又叫容忍因子tolerance factor）t来描述AO和BO2平面的晶格匹配程度：t?(rA?rO)/2(rB?rO)，rA和rB分别为A位、B位离子的平均半径。t在0.75
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和1.0之间所形成的钙钛矿结构稳定，A，B，O取相应离子的经验半径；当t接近1时，可以出现立方钙钛矿结构；t减小（A位半径减小）时，转变为菱面结构，0.96?t?1；进一步变为正交结构，t?0.96。畸变使B－O－B的键弯曲，偏离180?。在正交晶格（GdFeO3型晶格）情形下，键角随着t因子连续变化，例如B ＝ Fe和Ti时（如图1-4所示），几乎与A或B的元素种类无关。
（a） （b）
（c）
图1 （a）钙钛矿的立方，正交，菱面结构示意图。（b）正交晶胞的选取，ap为赝立方晶胞的边
长，a，b，c为正交晶胞基矢。（c）菱形晶胞的选取。
2.3.2电子结构
从上面的晶体结构图中可以看到，CMR锰氧化物中的Mn离子位于6个氧原子构成的八
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面体中心。在这样一个八面体晶场作用下，Mn的3d轨道发生退简并，形成低能3重简并的t2g态（对应dxy，dyz，dxz轨道）和高能的e g态（对应dx2-y2和d3z2-r2轨道），如图2所示。
1t2g态和e g之间的晶场劈裂能大概1 eV。在Mn3+离子的化合物中，Mn位的电子配置是t3e2gg（总自旋S ＝ 2）。所有的3d电子都受到电子的排斥作用或电子的关联效应。即使与O：2p态强烈杂化的e g态的电子，也受到关联效应的影响而局域在未掺杂的全是Mn3+的母体化合物中，形成所谓的Mott绝缘体。然而，当电子空位或空穴在e g轨道被引入时，e g电子就可以巡游，扮演导电载流子的角色。后者空穴掺杂，也即相应于Mn4+离子的产生。作为对照，t2g电子与O：2p态较少杂化，并被晶场劈裂所稳定，一般被认为由于强烈的关联效应而局域化，形成一局域自旋S ＝ 3/2，这种情况即使在金属态仍然保持。
图2 五重简并的d轨道在正八面体配位场下劈裂为e g和t2g能级，在Jahn－Teller畸变下进一
步退简并。
Mn的3d轨道明显地分离成自旋和轨道两个方面，这一结果导致eg导电电子（S ＝ 1/2）和t2g局域电子自旋（S ＝ 3/2）之间强烈耦合。这一本位的铁磁耦合并不是由于其它原因，而是由于Hund耦合作用。交换能JH（Hund耦合能）对锰氧化物大概是2－3 eV，超过了
eg电子在近邻i，j之间的跳跃作用tij。在强耦合情形下（JHHasegawa【8】关系，有效跳跃积分tij可以表示为，
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/tij??），按照Anderson－
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tij?tij[cos(?i/2)cos(?j/2)?exp[i(?i??j)]sin(?i/2)sin(?j/2)]，
0这里芯自旋被作为一个纯经典对象处理为一个单一矢量，在i，j位分别用极角?i，?i和?j，
?j来表示其方向。略去Berry相位项exp[i(?i??j)]，得到
0tij?tijcos(?ij/2)。
也即，近邻之间的有效跳跃幅度依赖于近邻自旋之间的夹角?ij。这种经由（导电）电子（它的自旋和本位的局域自旋由于Hund作用而强烈耦合）的交换而引起的铁磁作用即是双交换作用（DE interaction）。这一术语来自于Zener考虑电子在两个Mn位之间经过O:2p态的双交换过程。
在图3中描绘了关于铁磁金属态的出现以及居里温度TC巨大磁阻效应的直观图像。通过制造电子空位（空穴掺杂），e g电子将依赖于局域自旋的相对配置发生跳跃。铁磁金属态由导电电子动能最大化（?ij?0）所稳定。当温度升高到靠近TC或以上时，自旋配置就开始变得动态无序，电子的跳跃作用就受到无序的影响而减小，这将导致TC附近的电阻增大。而在外场的作用下局域自旋就会相对容易地排列起来，e g电子跳跃作用也就增大，因此在TC附近可以观察到较大的磁阻。这是根据双交换模型对TC附近MR效应的简单解释。
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图3 双交换机制示意图。
但实际上CMR效应的物理机制要更复杂，除了上面简单DE图像外，还有其他一些重要的因素需要考虑来解释所观察到的重要的实验结果。例如，电子－晶格作用，t2g局域自旋之间的反铁磁超交换作用，e g轨道之间交换作用（轨道序趋向），等等。
2.3.3磁结构
ABO3结构的钙钛矿化合物的磁性通常由
B位离子产生，例如钙钛矿锰氧化物的磁性
通常由Mn离子贡献。实验发现未掺杂的LaMnO3和CaMnO3晶体在低温下都是反铁磁结构。中子衍射的结果表明，LaMnO3晶体对应的是A型反铁磁结构，而CaMnO3晶体对应的是G
型反铁磁结构。如图4所示。A型反铁磁结构的特征是磁矩在a-b面内Mn离子磁矩铁磁平行排列（铁磁排列），而沿c方向，相邻面间Mn离子磁矩反平行排列（反铁磁排列）；G型反铁磁结构的特征是最近邻Mn离子之间磁矩取向互相反平行排列（反铁磁排列）。而从全是Mn3+到全是Mn4+的渐变过程中，则伴随着复杂的磁结构演化。1956年Jonker【6】对
La1-xAExMnO3体系的磁性作了报道，他们研究了20 K
时La1-xAExMnO3（AE ＝ Ca，Sr，
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Ba）样品的磁矩随Mn4+含量的变化关系，如图5。
早在1955年，Wollan和Koehler【14】就用中子衍射分析了La1-xCaxMnO3样品的磁结构，比较系统地分析了几种可能的磁结构，以及Mn3+/Mn4+的占位情况。图6是他们给出了各种可能的磁结构示意图的表格。Wollan和Koehler还注意到x = 0.5的结构混合有C-型和E-型的磁单胞，并将该掺杂浓度下的绝缘态称为“CE-态”。
图4 反铁磁（LaMnO3）和G型反铁磁（CaMnO3）。
图5 20 K时La1-xAExMnO3（AE ＝ Ca，Sr，Ba）样品的磁矩和Mn4+的关系。
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图6各种磁结构示意图。“＋”和“－”代表相反的两个磁矩的方向。
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三 钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的巨磁电阻效应研究
3.1钙钛矿结构锰氧化物的CMR效应
所谓磁电阻（MR）即磁致电阻，是指电阻率ρ在外加磁场H下所产生的变化。若电阻增大即为正磁阻效应，减小则为负磁阻效应。通常其变化量Δρ的大小不仅依赖于磁场的大小，也和材料中电流与磁场的方位有关。即不同的H和J的夹角，其磁阻效应是不一样的。一般存在两种磁阻效应：径向磁阻效应??????(H)???(0)，对应于磁场平行于电流方向；横向磁阻效应??T??T(H)??T(0)，对应于磁场垂直于电流方向。当然对于薄膜材料，还有第三种位形，即H既垂直电流方向又垂直膜面，表示为??????(H)???(0)。
1993年，Helmolt【6】等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到室温巨磁电阻比率达60%（采用第一种定义，MRH?(?(0)??(H))?(0)），如图1-a所示，引起了巨大的反响，从而拉开了磁性氧化物磁输运特性研究新热潮的序幕（其实这种负巨磁电阻效应早在1989年Kuster等人在研究Nd0.5Pb0.5MnO3单晶的电磁输运性质时已经被发现了，图1-b）。1994年，美国IBM公司的S.Jin【3】等人在采用脉冲激光沉积的La1-xCaxMnO3薄膜当中在77 K、60 KOe磁场下其磁电阻值高达99.9％，若按照第二种定义MRH?(?(0)??(H))?(H)则为127000％，如图2所示。由于其磁电阻值特别巨大，为了区别于金属多层膜中的巨磁电阻效应（GMR效应），人们将这种钙钛矿结构中的磁电阻效应冠之以超大磁电阻效应（colossal magnetoresistance），简称CMR效应。后来C.M.Xiong【15】等人报道Nd0.7Sr0.3MnO3薄膜中?RR(H)更高达106％。随着记录不断被打破，世界各地许多研究小组纷纷投入到锰氧化物的实验和理论研究中。
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图1 （a）0和5 T下La2/3Ba1/3MnO3薄膜电阻率的温度关系曲线，（b）Nd0.5Pb0.5MnO3的电阻
率随温度和磁场的变化，插图是不同温度下的磁阻。
后续的大量实验表明磁阻比可以达到?RR(0)?100%，但不幸的是一般都以降低居里温度为代价的，这对实际应用有很大的影响。此外，该体系的CMR效应还有如下一些特点：（1）一般这些材料都存在Mn3+Mn4+混合价态；（2）CMR值强烈地依赖于温度，最大值一般发生在居里温度附近，在顺磁态和铁磁区比较小；（3）即使磁化强度饱和了，CMR效应却没有饱和；（4）该类材料居里温度对氧含量敏感，因而影响CMR效应；（5）通常还伴随巨压阻效应，还发现有巨磁阻的记忆效应等等。
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图2 S.Jin等制备的La-Ca-Mn-O薄膜的CMR效应。
3.2钙钛矿结构锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量方法
样品制备采用传统的高温固相反应法，粉末原料是纯度为99.99％的La2O3、99.99％的CaCO3、99.99％的MnO2、99.99％的Li2CO3。按照一定的化学比例进行混合研磨，在800℃的高温下煅烧24小时，完成后再次研磨在1200℃温度下烧结24小时，破碎后再次研磨在1300℃下烧结12小时，最后压片制备出样品La0.5Li0.1Ca0.4MnO3。
根据X射线穿过物质的晶格时所产生的衍射特征，鉴定物质成分与结构的方法。利用晶体对X射线的衍射效应，研究晶体的内部结构，最终确定出不同的或相同的原子在晶胞内的位置（即原子的排列方式）。用X射线衍射法研究掺杂Li离子对样品结构的影响，主要研究晶体结构的畸变以及铁磁-顺磁相转变等温度变化。
超导量子干涉仪 ( Superconducting QUantum Interference Device )，为一种极高灵敏度的磁量仪 ，可用以探测极小磁场 ；其工作原理是利用包含约瑟夫森截面 ( Josephson junction )的超导线圈，在磁场下可用以探测磁通量量子 ( magnetic flux quantum )的性质而制成。通过超导量子干涉仪测量磁化曲线M(T)来分析磁结构。
四引线测量法的基本原理是：恒流源通过两根电流引线将测量电流 I 提供给待测样品，而数字电压表则是通过两根电压引线来测量电流 I 在样品上所形成的电势差 U由于两根电压引线与样品的接点处在两根电流引线的接点之间，因此排除了电流引线与样品之间的接触电阻对测量的影响；又由于数字电压表的输入阻抗很高，电压引线的引线电阻以及它们与样品之间的接触电阻对测量的影响可以忽略不计。因此，四引线测量法，减小甚至排除了引线和接触电阻对测量的影响，是国际上通用的标准测量方法。通过标准的四引线法来测量输运性质。
3.3钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的实验测量结论
图1是钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3样品的X射线衍射图，XRD测量表明样品具有单相正交钙钛矿结构。
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图2是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的磁热曲线（M-T）。图像表面在250k附近温度
以下，磁化强度基本维持在一个稳定范围，在温度高于250k后，磁化强度急剧下降。说明在温度250k附近发生了磁性相变，从铁磁相到顺磁相的转变。
图3是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的ZFC磁化率倒数与温度的变化曲线（1/M-T）。磁化率倒数在Tc温度以下基本是一个稳定值，在温度高于Tc温度时，磁化率倒数快速增加，表明在超过居里温度Tc后磁性物质的磁化强度减小，甚至消失。
图4是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的ZFC dm/dt图像。图像结果说明在高于居里温
度Tc下，随着温度的降低磁化强度减小（dM/dt>0）,表现出铁磁性。在温度低于250k时，随着温度的降低磁化强度增大，即（dM/dt<0）,表现出顺磁性。
图5是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的电阻率随温度变化曲线，实验发现在高于170k温度时，电阻率随着温度升高而降低，呈现出绝缘体或半导体的性质；温度低于170k时，电阻率随着温度升高而增加，呈现出金属的导电性。
图6（a）是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3分别在T=0T、1T、3T、5T、9T、14T下的电阻率—温度变化曲线。随着外加磁场的增大，电阻率逐渐减小，同样在约170k，发生了金属—绝缘体转变。（b）是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3分别在T=1T、3T、5T、9T、14T下的磁电阻—温度变化曲线。 由图像可知，在低温区外加磁场为14T时，磁电阻达到了约82％；外加磁场为9T时，磁电阻约为73％；外加磁场为5T时，磁电阻约为53％；外加磁场为3T时，磁电阻约为40％；外加磁场为1T时，磁电阻约为25％。随着温度的升高，其磁电阻均逐渐减小。
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图1 钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3样品的X射线衍射图，XRD Patterns of
La0.5Li0.1Ca0.4MnO3
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图2是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的磁热曲线（M-T）
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图3是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的ZFC磁化率倒数与温度的变化曲线（1/M-T）。
图4 是在图3是在500 Oe磁场下La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的ZFC dm/dt图像
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图5 是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的电阻率随温度变化曲线
图6 （a）是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3分别在T=0T、1T、3T、5T、9T、14T下的电阻率—温度变化曲线。（b）
是La0.5Li0.1Ca0.4MnO3分别在T=1T、3T、5T、9T、14T下的磁电阻—温度变化曲线。
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四 总结与展望
. 钙钛矿锰氧化物的巨磁电阻效应在磁存储、磁记录、磁传感器方面有潜在的、广泛的
应用情景，将在现在以及未来为人类带来越来越多的效益，所以国内外掀起了对巨磁阻效益研究的热潮。巨磁电阻效应是指在外加磁场的作用下，电阻率所发生的变化，该类材料属于强关联电子体系，存在电荷、自旋、轨道和晶格之间的相互作用蕴涵着丰富的物理内容，如磁相变伴随着导电性转变、金属-绝缘体转变（M-I）、双交换作用以及Jahn-Teller效应、自旋序、电荷序、轨道序、晶格效应以及相分离等。外部条件（如温度、压力、磁场、化学掺杂等）发生变化时，会诱导各种相变，呈现丰富而奇特的物理现象。本文论文初稿的主要工作内容可以概括为以下几点：
1. 阐述本文研究背景、意义、国内外研究现状及趋势。
2. 介绍了钙钛矿的基本信息、应用及晶体结构。
3. 钙钛矿锰氧化物的强关联体系，主要分析了电荷有序和轨道有序，相分离等。钙钛矿
锰氧化物的基本物性，包括电子结构，晶体结构以及此结构。
4. 钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的巨磁电阻效应研究，主要有钙钛矿结构锰氧化物的
CMR效应，双交换相互作用，钙钛矿锰氧化物La0.5Li0.1Ca0.4MnO3的物性。
本次论文还存在很多问题，主要体现在实验测量数据及参考文献等方面，将是我以后论文工作的重点。在钙钛矿锰氧化物的基础理论知识方面做出了大量工作，包括了研究背景、意义和国内外发展状况，还分析了此类材料的内部关系，包括电荷、轨道、自旋、晶格等之间的相互紧密联系，从微观角度入手来分析其宏观物性。针对本次论文初稿出现的问题和不足，我将在以下几个方面做出补充和完善：
1. 将在实验器材、操作、数据分析和处理方面做出更多工作，完善实验结果。 2. 投入大量时间和精力在搜索参考文献内容上，使参考文献更加准确，对于一些未知的
信息来源要慎重引用，努力做到信息来源与参考文献相对应。
3.
在今后的论文修补方面进行大量工作，后续的完善工作仍很重要，以及在研究方面努力做到有自己独特的认识和结果。
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参考文献
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