第2章 溶液与离子平衡
2.1 本章小结
2.1.1. 基本要求
第一节
五种常用浓度的表示法及相互间的换算 第二节
稀溶液的依数性( 溶液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压 ) 第三节
酸碱质子理论：酸、碱的定义；酸、碱反应的实质；酸、碱的强度 第四节
K?w、pH和pOH的定义及其定量关系
一元弱酸（碱）和多元弱酸溶液的pH值及解离平衡中各组分浓度的计算 同离子效应、同离子效应系统中各组分浓度的计算 缓冲溶液的组成、缓冲原理、缓冲溶液pH值的计算 第五节
溶度积常数、溶解度和溶度积之间的换算
沉淀-溶解平衡的移动：溶度积规则、同离子效应对沉淀-溶解平衡移动的影响、沉淀转化、分步沉淀和沉淀分离等及相关的计算 第六节
配合物的基本概念：组成、命名
配位平衡，配合物在水溶液中的解离特点及配离子的稳定常数的意义
配位平衡移动的计算及酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡对配位平衡的影响，以及与配位平衡之间的移动。
2.1.2. 基本概念
第一节
浓度 一定量溶剂或溶液中所含溶质B的量。
第二节
溶液的依数性(通性) 与溶质的本性无关，仅与溶质的相对含量有关的性质。
蒸气压 平衡状态时液面上方的蒸气叫饱和蒸气，所产生的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。
溶液的蒸气压下降 在一定温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压的现象。 拉乌尔定律 在一定温度下，难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关。
液体的沸点 当某一液体的蒸气压等于外界压力（大气压）时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。
凝固点 在一定外压下，当物质的液相蒸气压等于固相蒸气压时，液态纯物质与其固态纯物质平衡共存时的温度。称为该液体凝固点或熔点。
溶液的沸点升高 相同温度下，溶液的蒸气压总是比纯溶剂的蒸气压低，要使溶液的蒸气压等于外压，必须升高温度。这将导致溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这种现象称为溶液的沸点升高。
凝固点下降 由于溶液的蒸气压下降，只有在更低的温度下才能使溶液与溶剂的蒸气压再次相等，即溶液的凝固点总是低于溶剂的凝固点，这种现象称为溶液凝固点降低。
半透膜 膜上的微孔只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜。
渗透 由于半透膜的存在而使膜两侧不同浓度溶液出现液面差的现象。渗透发生的条件是：溶液被半透膜隔开，膜两侧溶液浓度不同。自发渗透的方向是稀溶液中的溶剂向浓溶液中移动，直至达平衡。
渗透平衡 单位时间内从膜两侧透过的水分子数相等时，纯水的液面不再下降，溶液的液面不再升高，此时系统达到渗透平衡。
溶液的渗透压 阻止纯溶剂向溶液中渗透，在溶液液面上所施加的额外压力称为此温度下该溶液的渗透压。
反渗透 加于较浓溶液上的压力P超过了渗透压Π，使浓溶液中的溶剂向稀溶液扩散的现象
等渗溶液 在相同温度下，渗透压相等的溶液
高渗溶液 在相同温度下，渗透压较参比溶液渗透压高的溶液 低渗溶液 在相同温度下，渗透压较参比溶液渗透压低的溶液 第三节
酸碱的定义（酸碱质子理论） 凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后的物质就是碱，称酸的共轭碱；碱接受质子后的物质就是酸，称碱的共轭酸。
共轭关系 酸碱相互依存的关系。酸 ? 质子 + 碱
酸碱反应的实质 依据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移。
两性物质 在一定条件下可以给出质子,而在另一种条件下又可以接受质子的物质 第四节
质子自递反应 同种物质之间的质子传递反应。如水分子之间的质子传递:
H2O + H2O → H3O + OH
水的离子积 一定温度下，水的质子自递反应达到平衡时的标准平衡常数Kθw ，简称水的离子积
质子转移平衡常数(解离平衡常数) 弱电解质在水溶液中存在着分子与其解离出的离子之间的解离平衡，相应的平衡常数表达式称为解离平衡常数。按照酸碱质子理论，该常数反映了弱电解质与水作用给出或获得质子能力的大小。
同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。
盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含有相同离子的强电解质，使弱电解质的质子转移平衡将向右移动，使弱电解质的解离度增大，这种现象称为盐效应。
缓冲溶液 在一定浓度的共轭酸碱对混合溶液中，外加少量强酸、强碱或稍加稀释时，混合溶液的pH值不发生显著变化。这种能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH值基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。
缓冲作用 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH值基本不发生变化的作用。
缓冲对(缓冲系) 指组成缓冲溶液的共轭酸碱对。常见的有：弱酸-弱酸盐（HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3）；弱碱-弱碱盐(NH3-NH4Cl)；弱酸的酸式盐-次级盐
+
-
(NaH2PO4-Na2HPO4)
缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 第五节
溶度积 在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中，离子的“相对质量摩尔浓度”（离子的质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度），以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数，此常数称为溶度积常数，符号为Ks。
离子积 在一定温度下，难溶强电解质溶液中，有关离子的“相对质量摩尔浓度”（质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度）为任意值时，以其化学计量数为幂指数的乘积称为离子积，用符号 ??(b?/b)????表示。它表示有关离子是在任意浓度下的离子积，不是常数。
?vB溶度积规则 在任何给定溶液中，?B(bB/b)以判断沉淀的生成或溶解：
和Ks之间可能有三种情况，借此可
?（1） ?B(bB/b)B=Ks 系统是饱和溶液，此时沉淀和溶解处于平衡状态； （2） ?B(bB/b)B 淀存在，沉淀将溶解，直至溶液饱和； （3） ?B(bB/b)B>Ks 系统为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至溶液成为饱和溶液。 上述三条称为溶度积规则。 多相离子平衡中的同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入具有相同离子的强电解质，则难溶电解质的多相离子平衡将向生成沉淀的方向移动，从而降低了难溶电解质溶解度的现象，称为同离子效应。 沉淀的转化 在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀，称为沉淀的转化。 分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，都能与该沉淀剂发生沉淀反应，可先后产生几种不同的沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀的次序与沉淀的溶解度大小有关，溶解度小的物质先沉淀（同类型的Ks小的先沉淀）。 沉淀分离 利用分步沉淀的原理，可以使多种离子有效分离。而且两种同类型沉淀的溶度积相差越大，分离越完全；当然，被沉淀离子的初始浓度也有影响。 第六节 ??v??v??v?配位化合物 由一个简单正离子和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子（或配离子）。含有配离子的化合物叫配位化合物。 中心离子 配合物的组成中，一般情况下，有一个带正电荷的离子占据中心位置，叫做配离子的中心离子或配离子的形成体。 配位体 中心离子周围直接配位着一些中性分子或简单负离子，称配位体。 内界 中心离子与配位体构成了配离子或中性配位分子，在配合物结构中称为内配位层或内界。 外界 配合物中不在内界，距中心离子较远的离子称为外配位层或外界。外界的离子与配离子以静电引力相结合。 配位原子 在配位体中与中心离子直接键合的原子。 配位数 与中心离子结合的配位原子总数叫中心离子的配位数。 配位体的分类 含有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，含有两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。（ 除该种分类方式外，还可按配位原子的种类分成含氧配体、含氮配体、含硫配体、含磷配体等等 ） 配合物的解离 在含有配合物的水溶液中，其内界与外界间的解离与强电解质相同。解离出的配离子在溶液中有一小部分会再解离为它的组成离子和分子，这种解离如同弱电解质在水溶液中的情形一样，存在解离平衡，称配位平衡。 配离子的稳定常数 向配离子解离方向移动的配位平衡所对应的平衡常数称为该配离子的不稳定常数，以KΘ(不稳)表示。KΘ(不稳)的倒数称为该配离子的稳定常数，以KΘ(稳)表示。 酸效应 由于酸的加入导致配位平衡发生移动，配离子稳定性降低的作用称为酸效应。 溶解效应 由于配位平衡的建立而导致沉淀溶解的作用称为溶解效应。 配离子的转化反应 在有配离子参与的反应中，一种配离子可以转化为更稳定的另一种配离子的反应。 2.1.3．计算公式集锦 溶液浓度的表示方法 (1) B的质量分数 wB = m? m 式中：m为溶液（溶剂+溶质）的质量；m?溶质B的质量。wB的量纲为1。 (2) B的体积分数 φ?= VB V 式中：V为混合前各纯组分气体的体积之和；VB为与气体混合物相同温度和压力下纯 组分B的体积，即组分B的分体积。φ?的量纲为1。 (3) B的浓度 cB = n? V 式中：V为溶液的总体积；nB为物质B的物质的量。cB的单位为mol·m-3,常用其导 出单位为mol·dm-3（或mol·L-1）、mmol·dm-3(或mmol·L-1)等。 (4) 溶质B的质量摩尔浓度 bB = n? m?式中：mA为溶剂A的质量而不是溶液的质量。bB的单位为mol·kg-1。 (5) B的物质的量分数 χB = n? n式中：χB的量纲为1。若溶液是由溶剂A和溶质B组成的，则： χ(A) +χ(B) = 1 拉乌尔定律 (1) ?p?p*n(B)= p*xB n(A)?n(B)式中：?ｐ为溶液的蒸汽压下降值；p*为纯溶剂的蒸汽压；n(A)和n(B)分别为溶剂Ａ 和溶质Ｂ的物质的量，χB为溶质Ｂ的摩尔分数。 (2) 沸点升高和凝固点降低的拉乌尔定律的数学表达式为： ?Tb?Tb?Tb*?KbbB ?Tf?Tf*?Tf?KfbB 式中：Tb、Tf*分别为纯溶剂的沸点和凝固点；Tb 和Tf分别为溶液的沸点和凝固点。 *Kb、Kf分别为纯溶剂的沸点升高常数和凝固点降低常数，单位为K·kg·mol-1。 范特霍夫方程式 ( 非电解质稀溶液的渗透压有与理想气体状态方程式相似的关系式)即 ? V = nBRT 或 ? = nBRTmBRT= MBVV3 式中：? 为溶液的渗透压，Pa；Ｖ为纯溶剂的体积，m；R为摩尔气体常数， R = 8.314Pa·m·K-·mol-1。 3 1 水的质子自递平衡--水的离子积常数 KW = {b(H3O+)/bθ}·{b(OH-)/bθ} KW简称水的离子积。KW随温度升高而增大。 pH和pOH 当酸碱溶液的浓度较低时，溶液的酸度常用pH表示： pH = －lg{ b(H3O+)/bθ} 碱度常用pOH表示：pOH = lg{b(OH-)/bθ} pH + pOH = pKW（298K）= 14 缓冲溶液pH pH = pKa － lg缓冲溶液的缓冲范围 pH = pKa(HA)? 1 难溶电解质的沉淀——溶解平衡常数 AmBn(s) ? mAn+(aq) + nBm-(aq) Ks= {b(An+)/bθ}m·{b (Bm)/bθ}n － ?????b(弱酸)b?共轭碱? 或 pH = pKa + lg b(弱酸)b(弱酸盐)?? 2.2 习题及详解 一．判断题 1．在一定温度下，液体蒸气产生的压力称为饱和蒸气压。 ( × ) 解析 平衡状态时，液面上方蒸气所产生的压力称为液体在该温度下饱和蒸气压。 2．溶质是强电解质或其浓度较大时，溶液的蒸气压下降不符合拉乌尔定律的定量关系。 ( √ ) 解析 拉乌尔定律适用于在一定温度下，难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降的定量关 系，而溶质是强电解质或其浓度较大时偏离拉乌尔定律的定量关系。 3．液体的凝固点是指液体蒸发和凝结速率相等时的温度。 ( × ) 解析 液态纯物质与其固态物质平衡共存，并且固态蒸汽压等于液态蒸汽压，所对应的温度 为凝固点。 4．质量相等的丁二胺[(H2N(CH2)4NH2）]和尿素[(CO(NH2)2）]分别溶于1000 g水中，所得 两溶液的凝固点相同。 ( × ) 解析 根据：凝固点Tf = Tf*- Kf?bB， 丁二胺的摩尔质量为88g·mol，尿素的摩尔质量 -1 为62g·mol，虽然两溶液溶质的质量相同，但由于两物质摩尔质量不同，因此所得溶液质 量摩尔浓度不同，故两溶液的凝固点不同。 5． 在实际应用中，可利用稀溶液的凝固点降低法测定小分子溶质的相对分子质量。（ √ ） 解析 根据拉乌尔定律，?Tf = KfbB= -1 KfmBKfmB/MB ， MB = 。 mA?TfmA6．常利用稀溶液的渗透压来测定溶质的相对分子质量。 ( √ ) 解析 溶液的浓度越大，渗透压力越高，对半透膜耐压的要求越高，就越难直接测定。对于 高分子溶质的稀溶液，溶质的质点数很少，故确定高分子溶质的摩尔质量常用渗透压法， Π= mBRTmRT ，MB?B 。 MBV?V7．弱酸或弱碱的浓度越小，其解离度也越小，酸性或碱性越弱。 ( × ) ??解析 已知：α = ，所以弱酸（碱）的浓度越小，解离度α越大。 b8．在一定温度下，某两种酸的浓度相等，其水溶液的pH值也必然相等。 ( × ) 解析 两种酸如果是同类型强酸，浓度相同，则pH值相同。两种酸如果都为弱酸，尽管浓度相等，但由于Kθ不同，所以pH值也不同。两种酸如一为强酸，另一为弱酸，浓度相同，pH肯定不同。 9.强酸或强碱溶液具有缓冲作用。 ( √ ) 解析 较浓的强酸或强碱也有缓冲作用，因为这类物质中H+ 或OH- 浓度本来就很高，外加少量酸或碱基本不会对溶液的酸度产生太大的影响。因此，一般强酸（pH<2）、强碱（pH>12） 具有一定的缓冲作用。但此类溶液不具有抗稀释的作用，由于酸性或碱性太强，所以很少作为缓冲溶液使用。 10．在缓冲溶液中，只要每次加少量强酸或强碱，无论添加多少次，缓冲溶液始终具有缓 冲能力。 ( × ) 解析 任何缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的，虽然只是每次加少量强酸或强碱，但如添加 无数次，相当于加入了大量的强酸或强碱，使溶液中的抗酸或抗碱成份都消耗掉了，缓冲 溶液就不具有缓冲能力了。 11．已知Ksθ (Ag2CrO4) =1.11×10-12，Ksθ(AgCl)=1.76×10-10，在0.0100mol·kg-1 K2CrO4和 0.1000mol·kg-1KCl的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，则Ag2CrO4先沉淀。 ( × ) 解析 首先计算Ag2CrO4和AgCl沉淀各需要的b(Ag+): ?Ks(Ag2CrO4)1.11?10?12-5-1 b1(Ag)= = = 1.054×10 mol?kg 2?b(CrO40.01+ b2(Ag+)= Ksθ(AgCl) / b(Cl-) = 1.76×10-10/0.1=1.76×10-9 mol?kg-1 b1(Ag+) > b2(Ag+) 所以AgCl先沉淀。 12. 用EDTA做重金属的解毒剂是因为其可以降低金属离子的浓度。 ( √ ) 解析 EDTA是鳌合剂。鳌合剂中配位原子越多，则形成的五元环或六元环的数目越多，鳌 合物就越稳定。EDTA分子中有6个配位原子，它可以和绝大多数金属离子形成含5个五元 环的鳌合物，具有特殊的稳定性，因此可以大大降低溶液中金属离子的浓度，所以可做重金属的解毒剂。 13．由于Ka(HAc) > Ka(HCN),故相同浓度的NaAc溶液的pH值比NaCN溶液的pH值大。 ( ×) 解析 NaAc溶液和NaCN溶液的pH涉及溶液的水解平衡，盐对应的酸越弱，其溶液的pH 值越大。 【附加题】在100g水中溶解5.2g某非电解质，该非电解质的摩尔质量为60，此溶液在标 准压力下的沸点为373.60K。 ( √ ) ??5.2g解析 bB = 60g.mol?1×1000g = 0.87mol?kg-1 100g根据：ΔTb = Kb × bB = 0.52K·kg·mol-1 ×0.87mol·kg-1 = 0.45K 故：Tb = Tb* + ΔTb = 373.15K + 0.45K = 373.60K 二．选择题 14．在质量摩尔浓度为1.00mol·kg-1的NaCl水溶液中，溶质的摩尔分数xB和质量分数wB 分别为 ( C ) A． 1.00, 18.09% B．0.055, 17.0% C．0.0177, 5.53% D．0.180, 5.85% 解析 溶质的摩尔分数χB = 1 = 0.0177 10001?18溶质的质量分数wB= 1mol×58.5g?mol-1/(58.5g+1000g) = 0.0553或5.53% 15. 30%的盐酸溶液，密度为1.15g·cm-3，其物质的量浓度CB和质量摩尔浓度bB为 ( A ) A．9.452mol·dm-3, 11.74mol·kg-1 B． 94.52 mol·dm-3, 27.39mol·kg-1 C．31.51mol·dm-3, 1.74mol·kg-1 D．0.945mol·dm-3, 2.739mol·kg-1 345g1000cm?1.15g?cm?3?30%解析 cB = = = 9.452mol·dm-3 ?1?136.5g?mol36.5g?mol30gbB = 36.570g?10?3g?mol?1 = 11.74mol·kg-1 16. 取两小块冰，分别放在温度均为273K的纯水和盐水中，将会发生的现象是 ( C ) A． 放在纯水和盐水中的冰均不融化 。 B． 放在纯水中的冰融化为水，而放在盐水中的冰不融化。 C． 放在纯水中的冰不融化，而放在盐水中的冰融化为水。 D． 放在纯水和盐水中的冰均融化为水 解析 根据拉乌尔定律，在相同温度下，溶液的蒸气压总是比纯溶剂的蒸气压低。因此在 273K盐水和冰系统中，盐水中水的蒸气压下降，而冰的蒸气压不变，所以冰的蒸气压大于 盐水的蒸汽压，冰将融化为水。 17．已知298K时，Ks (Ag2CrO4)＝1.0×10-12 。则在该温度下，Ag2CrO4在 0.010 ( B ) A 1.0×10-10 mol·L-1 B 1.0×10-8 mol·L-1 C 1.0×10-5 mol·L-1 ?mol·L-1 AgNO3 溶液中的溶解度是 D 1.0×10-6 mol·L-1 解析 Ks=0.012s , s=1.0×10-12 /1.0×10-4 =1.0×10-8 。 18．已知水的Kf=1.86 K· kg · mol-1，测得某人血清的凝固点为 – 0.56℃，则该血清的 浓度为 （ C ） A .332mmol·kg -1 B. 147mmol·kg -1 C. 301mmol·kg -1 D. 146mmol·kg -1 解析 由凝固点下降公式得：[273-(273-0.56)]K=1.86 K· kg · mol-1×bB ， kg bB=0.56/1.86=0.301 mol· -1 =301mmol·kg -1 19. 下列混合溶液，属于缓冲溶液的是 ( A )A． 50g 0.2mol·kg-1 HAc与 50g 0.1mol·kg-1 NaOH B． 50g 0.1mol·kg-1 HAc与 50g 0.1mol·kg-1 NaOH C． 50g 0.1mol·kg-1 HAc与 50g 0.2mol·kg-1 NaOH D． 50g 0.2mol·kg-1 HCl与 50g 0.1mol·kg-1 NH3·H2O 解析 缓冲溶液可以由弱酸和弱酸盐组成，上述4组溶液只有A符合缓冲溶液的组成。 20. 已知H3PO4的pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36, 则浓度均为0.10 mol·L-1 A 4.66 B 9.78 C 7.20 D 12.36 解析 根据缓冲溶液pH值计算公式，pH=7.20+lg(0.1/0.1)=7.20 KH2PO4溶液和K2HPO4溶液等体积混合后，溶液的pH为 （ C ） 21. 配制pH ≈ 7的缓冲溶液,应选择 ( D ) A． Kθ(HAc)=1.8×10-5 B．Kθ(HCOOH)=1.77×10-4 C． Kθ(H2CO3)=4.3×10-7 D．Kθ(H2PO4-)=6.23×10-8 解析 缓冲溶液的pH值在缓冲范围内，应尽可能接近pKa。对D项物质， pH = -lg6.23×10-8 = 7.2 22. AgCl在下列物质中溶解度最大的是 ( B ) A． 纯水 B． 6mol·kg-1 NH3·H2O C． 0.1mol·kg-1 NaCl D． 0.1mol·kg-1 BaCl2 解析 AgCl在6mol·kg-1 NH3·H2O中可以转化为[Ag(NH3)2]+而使AgCl沉淀溶解。 23.在PbI2沉淀中加入过量的KI溶液，使沉淀溶解的原因是 ( B ) A．同离子效应 B．生成配位化合物 C．氧化还原作用 D．溶液碱性增强 解析 PbI2 + 2I- ? [PbI4]2- 24．下列说法中正确的是 ( A ) A．在H2S的饱和溶液中加入Cu2+，溶液的pH值将变小。 B．分步沉淀的结果总能使两种溶度积不同的离子通过沉淀反应完全分离开。 ?C．所谓沉淀完全是指沉淀剂将溶液中某一离子除净了。 D．若某系统的溶液中离子积等于溶度积，则该系统必然存在固相。 解析 Cu2++ H2S ? 2H+ + CuS(s),由于生成了极难溶的CuS沉淀，促使平衡向右移动，溶液中H+浓度增大，导致溶液的pH值将变小。 25．下列配合物的中心离子的配位数都是6，相同浓度的水溶液导电能力最强的是 ( D ) A． K2[MnF6] B． [Co(NH3)6]Cl3 C． [Cr(NH3)4]Cl3 D． K4[Fe(CN)6] 解析 配合物在水溶液中的解离与强电解质相同，而相同浓度的水溶液导电能力的大小与溶液中带电粒子的多少有关。离子多，导电能力强。 【附加题1】下面稀溶液的浓度相同，其蒸气压最高的 ( C ) A．NaCl溶液 B．H3PO4溶液 C．C6H12O6溶液 D．NH3-H2O溶液 解析 电解质溶液与难挥发的非电解质稀溶液一样具有依数性，且浓度越大，其蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压值越大，只是稀溶液通性中表达的这些性质与溶液浓度间的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。由于电解质的解离，故相同浓度的电解质溶液中溶质粒子数目大于相同浓度的非电解质溶液中溶质粒子数目。因而其蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压的数值比相同浓度的非解质溶液的数值都大。对于相同浓度的溶液，蒸气压大小或凝点高低的顺序为：非电解质溶液>弱电解质溶液>AB型强电解质>A2B或AB2型强电解质。本题中只有（C）是非电解质溶液，其蒸气压下降（?P）最小，故蒸气压最大。 【附加题2】相同浓度的下列溶液中沸点最高的是 ( C ) A．葡萄糖 B．NaCl C．CaCl2 D．[Cu(NH3)4]SO4 解析 本题中（C）为AB2型强电解质溶液，溶液中溶质粒子的数目多，所以其沸点最高。 【附加题3】HAc、HCN 、H2O的共轭碱的碱性强弱顺序是 ( D ) A．OH- > Ac- > CN- B．CN- > Ac- > OH- C．OH- > CN- > Ac- D．CN- > OH- > Ac- 解析 在水溶液中，一般根据弱酸弱碱的质子转移平衡常数（又叫解离平衡常数）的大小，比较酸碱的相对强弱。在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，即共轭碱的碱性越弱。由质子转移平衡常数得知，酸强度： HAc >H2O >HCN ，因此D正确。 【附加题4】0.1mol·kg-1 的下列溶液中pH最小的是 ( B ) A．HAc B．NaAc C．NH3·H2O D．H2S b(H?)b(酸）??K?解析 先查附录二，弱电解质的解离常数。然后由公式或ab?b?b(OH?)b(碱）b(H?)??Kb??, pH??lg,pH?pKw?pOH计算，对于二元弱酸，?bbb?当Ka1??Ka2，可在计算时当作一元弱酸看待，忽略第二步解离。对于NaAc，由于 ??b(OH?)b(Ac?)?Ac?H2O?HAc?OH，?K??b?b????Kwb(Ac?)?， K?(HAc)b?计算结果：HAc：pH= 2.88；NaAc：pH= 8.88：：NH3·H2O ：pH = 11.12： H2S：pH = 4.02 【附加题5】若用HAc和NaAc溶液配制pH = 4.5的缓冲溶液，则二者浓度之比为 ( C ) A． 13.21.88 B． C． D． 1.83619?解析 依据：pH = pKa－lg b(弱酸) b(弱酸盐) 4.5 = -lg1.76×10-5 -lg b(弱酸)b(弱酸)b(弱酸) = -(0.2455-5) -lg= 4.75 - lg b(弱酸盐)b(弱酸盐)b(弱酸盐)4.5 - 4.75 = - lg b(弱酸)b(弱酸) 所以 = ≈ 1.8 b(弱酸盐)b(弱酸盐)三．填空题 26．稀溶液的依数性是指溶液的_蒸气压下降_、___沸点升高_____、__凝固点下降___和_渗透压_。它们的数值只与溶质的__粒子数目（一定量溶剂中溶质的物质的量）_成正比。 27．已知25℃ 时，某二元弱酸H2A的Kθa1 = 1.0×10-7，Kθa2 = 1.0×10-14，则0.10 mol·kg-1 H2A溶液中A2- 离子浓度约为 1.0×10-14 mol·kg-1；在0.10 mol·kg-1 H2A 和0.10 mol·kg-1 盐酸混合溶液中A2- 离子浓度约为 1.0×10-20 mol·kg-1。 解析 （1） H2A ? H++ HA- ； HA- ? H+ + A- 设 0.1-x x x ； x-y x+y y Ka2? ≈0.1 ≈x ≈x ? (2) 设 0.1-x’ 0.1+x’ x’ ； x’-y’ 0.1+x’+y’ y’ x'?Ka1=1.0×10-7 ?xy?y，y=1.0×10-14 x ≈0.1 ≈0.1 ； ≈x’ ≈0.1 Ka2??28．Ag2CrO4的溶度积常数表达式为Ks?bAg?b?3?0.1y'，y’=1.0×10-20 x'????22??bCrO4b?,其溶解度S与Ks的 ???关系为：S?29．填表： 化学式 ?Ks 。 4名称 中心离子 配位体 配位 原子 配位数 配离子电荷 +2__ [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 硫酸一氯?一硝基?四氨合铂(Ⅳ)____________ Pt4+ NH3、NO2、-N、N、6___ Cl___ Cl- __ [Ni(en)3]Cl2 [Fe(EDTA)] 2-二氯化三乙二胺合镍(Ⅱ)___________ 乙二胺四乙酸根合铁(Ⅱ)配离子______ Ni2+ Fe2+ en EDTA4- N 6__ +2__ -2__ N、O 6__ NH4[Co(NCS)4(NH3)2] [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 四异硫氰根?二氨合钴(Ⅲ)酸铵 -Co3+ NCS、N、N 6___ NH3___ -1__ +2__ 二氯化一亚硝酸根?Co3+ ONO-、O、6__ 三氨?二水合钴(Ⅲ) NH3、H2O__ N、O 三草酸根合钴(Ⅲ)配离子 Co3+ C2O42- O__ 6__ [Co(C2O4)3]3- -3__ 30．用理想的半透膜将两种浓度不同的蔗糖溶液隔开，水分子的渗透方向是 低浓度溶液向高浓度溶液方向渗透 31．一些配位剂能增大难溶金属盐溶解度的原因是 形成稳定的可溶配合物，使沉淀平衡向溶解的方向移动 。 32．根据酸碱质子理论，H2PO4；H2O；HSO4；[Fe(H2O)6]的共轭碱的化学式分别 3+ ??是 _HPO4__ , OH- ， ?2?SO42? 和 [Fe(H2O)5OH]2+ -10 -5 33．已知NH3的K?为1.76×10，NH4离子的K?值为 5.68×10 。 ba 解析 提示： K?W = ?Ka?Kb 所以：K?a? = ??w?Kb1?10?14= = 5.68×10-10 ?51.76?103?2?－、 34．根据酸碱质子理论，下列物质中 NH4 、H3PO4 、H2S 是酸； PO4、CO3、 － － CN-、OH-、NO2 是碱； [Fe(H2O)5OH]2+ 、HSO3、HS-、H2PO4、HPO4、H2O 是－ ???2?两性物质。 解析 上述物质的分类中，酸是指仅显示酸性的物质，碱是指仅显示碱性的物质。若仅考虑物质是否显酸性或碱性，则所有的两性物质即是酸也是碱。 【附加题】环境污染可造成体内污染元素积累过量，而应用某些配位剂可以使一些难溶金属盐 溶解 ，其原因是 _利用配体生成无毒可溶的配合物___，从肾脏排出体外除去有毒金属。 四．问答题 35. 决定缓冲溶液pH值的主要因素有哪些? 通常用哪个物理量表示缓冲溶液的缓冲能力? 影响这个物理量的因素有哪些？ 答：决定缓冲溶液pH值的主要因素从缓冲公式可以看出，影响溶液pH值的因素有两 个，一是弱酸本身的Ka值，其次是缓冲比的值。缓冲溶液的缓冲能力通常用缓冲容量表示。影响缓冲溶液的缓冲容量的因素主要有以下两个方面。 (1) 当缓冲溶液的缓冲比一定时，缓冲溶液中共轭酸碱对的总浓度越大，维持体系pH值不变的能力越强。缓冲容量越大。 (2) 缓冲溶液的缓冲能力与缓冲比有关。当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比越接近1，缓冲容量越大。此时，缓冲溶液具有对酸、碱同等的最大的缓冲能力。 36. 试用平衡移动的观点说明下列事实将产生什么现象。 （1）向含有 AgCO3 沉淀的溶液中加入NaCO3 （2）向含有 AgCO3 沉淀的溶液中加入氨水 （3）向含有 AgCO3 沉淀的溶液中加入HNO3 答：(1) 加入Na2CO3时，Ag2CO3溶解度变小。根据同离子效应的原理，向难溶电解质饱 和溶液中加入具有相同离子的另一种强电解质，可以降低难溶电解质溶解度，平衡向着生 成沉淀的方向移动。溶液中b(Ag+)降低，所以Ag2CO3溶解度变小。 (2) 加入氨水时，Ag2CO3溶解度增大。当氨水足够量时，Ag2CO3沉淀将完全溶解。因为： Ag2CO3(s) Ag++CO32- + 4NH3 + 2[Ag(NH3)2] ?Ag+与NH3生成了稳定的[Ag(NH3)2]+，使溶液中b(Ag+)降低，平衡向着沉淀溶解的方向，即生成配离子的方向移动。 (3) 加入HNO3时Ag2CO3溶解度增大。当HNO3足够量时，Ag2CO3沉淀可完全溶解。 因为： Ag2CO3 2Ag+ + CO32- + 2HNO3 → 2NO3- + 2H+ ? H2CO3 ? H2O + CO2(g) 溶液中b(CO32-)降低，所以平衡向着沉淀溶解的方向移动。 37.试说明下列名词的区别 （1）单齿配体与多齿配体 （2）螯合物与简单配合物。 答：(1) 含有一个配位原子的配位体称为単齿配位体，含有两个及以上配位原子的配位体称．为多齿配位体。 (2) 螯合物是指由多齿配体与同一中心原子形成的具有环状结构的配合物。其中以形 成五元环、六元环居多，并且形成五元环、六元环的数目越多，螯合物越稳定。简单配合物是指由单齿配位体与中心原子直接配位形成的配合物。 38. 试述酸碱质子理论与电离理论的区别。 答：这两种理论对酸碱的定义不同，且质子理论中没有盐的概念，两种理论根本区别是 适用范围不同。酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的分子或离子都是酸；凡是能接受质子的分子或离子都是碱，酸碱之间存在共轭关系。酸给出质子后就是碱，而碱接受质子后又成为酸。质子理论认为酸碱反应实质就是质子传递的过程。溶剂的自偶电离；弱酸、弱碱的解离；中和反应等都可以归为酸碱反应。质子理论适用于包括水在内的所有质子溶剂。如，H2SO4,、HF、HAc等。 电离理论认为：凡是能解离出H+ 的化合物就是酸，凡是能解离出OH- 的化合物就是碱。酸碱反应的实质就是H+ 和OH-作用生成H2O的反应。电离理论只适用于水溶液系统。 五．计算 39．在100cm3水(密度为1.0g·cm-3)中溶解17.1g蔗糖(C12H22O11)，溶液的密度为1.0638g·cm-3， 试计算： (1) 溶液的质量分数; (2) 溶液的物质的量浓度； (3) 溶液的质量摩尔浓度。 (4) 蔗糖和水的摩尔分数。 解：(1) 溶液的质量分数为： wB?17.1g?100%?14.6% 117.1g(2) 已知蔗糖摩尔质量为：342g·mol-1，则 物质的量浓度： 17.1g/342g?mol?1?1000cm3 = 0.454mol· cB = dm-3 ?3117.1g/1.0638g?cm(3) 质量摩尔浓度为： 17.1g/342g?mol?1bB??1000g?0.5mol?kg?1 3?3100cm?1.0g?cm(4) 摩尔分数为： 100cm3?1.0g?cm?3?5.56mol H2O 的物质的量 n??118g?mol 蔗糖的物质的量 n?17.1g?0.05mol ?1342g?molx糖?0.05mol?8.91?10?3 (5.56?0.05)mol5.56mol?0.991 (5.56?0.05)molxH2O?40．溶解3.2g 硫于40g 苯中，苯的凝固点减低了1.60 K ，试求溶液中的硫分子式有几个硫 原子组成的。已知：笨的Kf =5.12 K ·kg ·mol-1 解：设 硫分子( Sn)的摩尔质量为MB m?3.2gm3.2g40g根据 ΔTf = Kf·bB bB = ? = = 40g???????bB = ??f?f ??f3.2g??f3.2g?5.12??kg?mol?13.2g = 即 MB = = 40g?1.60?40g????f40g???fMB = 0.256kg·mol = 256g·mol 已知硫原子的摩尔质量为：32.056g·mol -1 -1 -1 256g?mol?1硫分子中有 = 7.9 ≈ 8(个硫原子) ?132.065g?mol 41．某浓度的蔗糖溶液在－0.250℃时结冰。此溶液在20℃时的蒸气压为多大？渗透压为多 大？ 解：（1）根据ΔTf = Kf?bB，查表,水的凝固点降低常数为1.86K ? kg ? mol1 - bB = ?TfKf = 0.25? = 0.134mol?kg-1 ?11.86??kg?mol*根据： ?p?pn??p*?x(B) n??n?因此，要计算出蔗糖的摩尔分数x(B) : x(蔗糖)?0.134mol?2.406?10?3 10000.134mol?mol18.0 查表：在20℃时，水的饱和蒸气压为：2333.14Pa △p＝2333.14Pa×2.406×10-3＝5.614Pa 蔗糖的蒸气压为：P(蔗糖) = 2333.14Pa - 5.614Pa = 2327.53Pa （2）对于稀溶液: cB?bB ∏(蔗糖)= nBRT = 0.134mol?m-3×1000×8.314Pa?m3·K-1·mol-1×(273+20)K = 326.4kPa V42．计算下列溶液中的b(H+)、b(Ac-)。 （1）0.10mol·kg -1 HAc溶液中加入等质量的 0.0500 mol·kg-1 KAc溶液； （2）0.10 mol·kg-1 HAc 溶液中加入等质量的 0.050 mol·kg-1 HCl溶液； （3）0.10 mol·kg-1 HAc 溶液中加入等质量的 0.050 mol·kg-1 NaOH溶液。 解： （1）等质量混合，浓度即减半 所以：b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b(KAc) = 0.025 mol·kg1 HAc ? H+ + Ac- － b平（mol?kg?1） 0.05-x≈0.05 x x+0.025≈0.025 0.025x????5b 1.76?10?b0.05b? x-5 = 3.5×10 ?b平衡时 b(H+ ) = 3.5×10-5 mol·kg-1， b(Ac- ) = 3.5×10-5 + 0.025 ≈ 0.025mol·kg-1 HAc解离程度降低，此为同离子效应的作用。 （2）等质量混合，浓度减半，即 b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b(HCl) = 0.025 mol·kg1 HAc ? H+ + Ac- － b平（mol?kg?1） 0.05-x≈0.05 x+0.025≈0.025 x 0.025x???-5b x = 3.52×10-5 1.76×10 =b0.05b?b?平衡时 b(H+) ＝ 3.52×10-5＋0.025 ≈ 0.025mol·kg-1 b(Ac-) = 3.52×10-5 mol·kg-1 ( 同离子效应的作用 ) （3）等质量混合，浓度减半，即 b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b(NaOH) = 0.025 mol·kg1 HAc + OH- ? H2O + Ac- 中和反应前/(mol·kg-1) 0.050 0.025 － 中和反应后/(mol·kg-1) 0.025 反应系统为HAc―NaAc缓冲溶液，其中 0.025 b酸b(H?)0.025??5?5 ?K(HAc)?＝1.76?10??1.76?10?bb盐0.025b(H+)＝1.76×10-5 mol·kg-1 b(Ac-)=0.025mol·kg-1 43．0.010mol·kg-1 的某一弱酸溶液，在298K时，测定其pH值为5.0，求 （1）该酸的Ka和?。 （2）加入1倍水稀释后溶液的pH值、Ka和?。 解：（1）已知 pH=5.0，即 b(H+) = 10-5mol·kg-1 HA ? H+ + A- ??b平(mol?kg?1) 0.010-10-5≈0.010 10-5 10-5 ?Ka??10-5?20.010?1.0?10?8 10?5???100%?0.10% 0.01（2）加入1倍水后,一元弱酸的浓度为0.005 mol·kg-1， HA ? H+ + A- b平(mol?kg?1) 0.005-x x x x2?52)10??? ?Ka?b?0.005?x0.010?10?5b?(由于 x << 0.005， 故 0.005－x ≈ 0.005 10-5 << 0.010, 故 0.010-10-5 ≈ 0.010 x2)?10?10xb所以 = ? = 7.071×10-6 0.010b0.005(即 b(H+) = b(A-) = 7.071×10-6 mol·kg-1 pH = -lg7.071×10-6 = 5.15 ?Ka??7.071?10???62?60.005?7.071?10?1.0?10?8 由此证明Ka不随浓度变化。 7.071?10?6???100%?0.14% 0.00544．计算293K时，在0.10 mol·kg-1氢硫酸饱和溶液中： （1）b(H)、b(S)和pH； （2）用HCl调节溶液的酸度为pH＝2.00时，溶液中的S浓度是多少？计算结果说明什么 问题？ 解：（1）已知氢硫酸的K1＝9.1×10-8，K2＝1.1×10-12 ?K1?>>K2，按一级解离式计算： ??2- +2- H2S ? H+ + HS- 0.10-x≈0.10 x x b平(mol?kg?1) x2)??8 9.1?10?b0.10b?( 解得 x = 9.5×10-5 mol·kg-1 即 b(H+) = b(HS-) = 9.5×10-5 mol·kg-1 HS- ?H+ + S2- b平(mol?kg?1) x-y≈x x+y≈x y xy???-12bb 1.1×10 = xb?b(S2-) ≈ K2 = 1.1×10-12 mol·kg-1 pH = -lg9.5×10-5 = 4.02 （2）应用多重平衡规则， 有 当pH = 2时，b(H+) = 0.01mol·kg-1 ?b(S2?)b(H2S)0.10???8?12?16KK?9.1?10?1.1?10??1.0?10=×× 1222??b?0.01?b?H? b(S2-) = 1.0×10-16 mol·kg-1 由计算结果说明：S离子的浓度与H浓度的平方成反比。调节溶液的pH值，可以控制溶 液中S的浓度，即b(H)增大，b(S)则减小。 45．在18℃时，PbSO4的溶度积为1.82×10-8，试求在这个温度下PbSO4在0.1mol·kg-1 K2SO4 溶 液中的溶解度。 解： PbSO4(s) ? Pb2+(aq) + SO42-(aq) x+0.1≈0.1 2-2 + 2-2-+ ?1 b平(mol?kg) x ?2?KS?b?Pb2??b??b?SO4?b??x?0.1 ?b 1.82×10-8 ＝ 0.1 解得 x ?bx = 1.82×10-7 ?b溶解度：b(Pb2+) = 1.82×10-7 mol·kg-1 46．试剂厂制备分析试剂乙酸锰 Mn(CH3COO)2 时，常控制溶液的 pH 为 4~5，以除去 其中的杂质 Fe3+，试用溶度积原理说明原因。 解：在工业生产中，杂质Fe3+ 常以Fe(OH)3(s)形式分离除去。 查表 Ks(Fe(OH)3) = 2.64×1039 Ks(Mn(OH)2) = 2.06×1013 -- ??根据溶度积规则，使Fe3+ 沉淀完全所需要的最低b(OH)为: - ?39??2.64?10-s(Fe(??)3)b(OH) = 3= 3= 6.415 × 10-12 mol·kg1 3???5b(Fe)/b1?10- 此时 pOH = 11.19 pH = 14 –11.19 = 2.81 根据溶度积规则，不沉淀出Mn(OH)2所允许的最高b(OH)为: 设溶液中b(Mn2+) = 1.0 mol·kg1 -- b(OH) = - ??s(?n(??)2)= 1.0mol?kg?1/b?2.06?10?13= 4.54 × 10 -7 mol·kg-1 此时 pOH = 6.34 pH = 14 –6.34 = 7.66 当pH = 4时： pOH = 14 – 4 = 10 即 -lgb(OH)/bθ = 10 b(OH) = 1×10 mol·kg1 ---10 - 将b(OH)值代入Ks(Fe(OH)3)表达式： Ks(Fe(OH)3) = b(Fe3+)/bθ·(b(OH)/bθ)3 - - ????2.64?10?39--s(Fe(OH)3)b(Fe)/b = = = 2.64×10 9mol·kg1 ??3?103(b(OH)/b)(10)3+ θ 计算表明，溶液中残留的Fe3+ 浓度为2.64×109 mol·kg1，杂质Fe3+ 以Fe(OH)3(s)形式已沉 -- 淀很完全。 同理，可计算出当pH = 5时，溶液中残留的Fe3+ 浓度。 因此，只要将溶液pH值控制在： 2.81 ～ 7.66 之间，即可除去Fe3+ 杂质，而Mn(CH3COO)2仍留在溶液中。pH = 4～5 在上述pH值范围内。 47．通过计算说明： （1）在100g 0.15mol·kg-1 的K[Ag(CN)2]溶液中加入50g 0.10mol·kg-1 的KI 溶液，是否有 AgI 沉淀产生？ （2）在上述混合溶液中加入50g 0.20mol·kg-1 的KCN溶液，是否有AgI产生？ 100g?0.15mol?kg?1?0.1mol?kg?1 解：（1） b([Ag(CN)2]) = 150g- 50g?0.10mol?kg?1?0.033mol?kg?1 b(I) = 150g- [Ag(CN)2]- ?平衡浓度/(mol·kg-1) 0.1-x≈0.1 Ag+ + 2CN- x 2x 4?3?(2?)21b(Ag?)/b??(b(CN?)/b?)2K (不稳，[Ag(CN)2]) = = = = 20???0.10.14.0?10b([Ag(CN)2])/bθ - 解得 x = 3.97×10-8 x = b(Ag+) = 3.97×10-8 mol·kg-1 [b(Ag)/b][b(I)/b] = 3.97 × 10 × 0.033 = 1.31 × 10 1.31×10-9 > Ks(AgI ) = 8.51×10-17 所以有AgI 沉淀析出。 （2）bCN?+ θ -θ -8 -9 ???50g?0.20mol?kg?1??0.05mol?kg?1 200gbI???50g?0.1mol?kg?1??0.025mol?kg?1 200g?b?Ag?CN?2???100g?0.15mol?kg?1??0.075mol?kg?1 200g Ag+ + 2CN- x 2x+0.05≈0.05 [Ag(CN)2]- ?平衡浓度/(mol·kg-1) 0.075-x ≈0.075 ??Kθ (不稳,[Ag(CN)2]) = - b(Ag)/b?(b(CN)/b)b = 0.075b([Ag(CN?)2]?)/b?????2(0.05)2 = 1 204.0?10解得 x = 7.5×10-20 ?bx = b(Ag+) = 7.5×10-20 mol·kg-1 bAg?bI??20?20?21??AgI? ??7.5?10?0.025?0.1875?10?1.88?10?KS??bb 所以无AgI 沉淀析出。 48．某溶液中含有0.01 mol·kg-1Cl-和0.01 mol·kg-1CrO4，当逐滴加入AgNO3溶液时，问哪 2?????种离子先沉淀？Cl 和CrO4有无分离的可能？ 已知Ks (AgCl)＝1.77×10-10， Ks (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 解：分别计算溶液中生成AgCl和Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低浓度： ?KS(AgCl)1.77?10?10-1 b(Ag) = = = 1.77×10-8 (mol·kg) ??0.01b(Cl/b)+ - 2?b(Ag) = + ?Ks(Ag2CrO4)) = 2?CrO42?1.12?10?12-1 = 1.06×10-5 (mol·kg) 0.01 从计算结果可知：沉淀Cl- 比沉淀CrO4 所需的Ag+少，所以首先析出AgCl沉淀。 在同一溶液中b(Ag+)只能有一个值，所以，当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中b(Cl-)为： ?Ks(AgCl)1.77?10?10-1 -5 b(Cl) = = = 1.67×10(mol·kg) ?5?1.06?10b(Ag)- 计算说明，当Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全了。此两种离子可以分离。 【附加题】.在298.15K，[Zn(NH3)4]2+ + 4OH- ? {Zn(OH)4}2- + 4NH3 能否正向进行？ 解：查表 298K时，Kθ(稳，[Zn(NH3)4]2+) = 2.88×10 Kθ(稳，[Zn(OH-)4]2-) = 4.57×10 9 17 反应的平衡常数为; b([Zn(OH)4]2?)?b4(NH3)??(稳，[Zn(OH)4]2?)b(Zn2?) K = × = ? 2?4?2?2?b([Zn(NH3)4])?b(OH)b(Zn)?(稳，[Zn(NH3)4])θ 4.57?10176 = = 1.10×10 92.88?10Kθ 较大，说明在水溶液中由[Zn(NH3)4]2+ 转化为{Zn(OH)4}2- 的反应可以正向进行。由此可知，配离子转化反应总是向着Kθ(稳)值大的配离子方向进行。