TiO2+2SOCl2=TiCl4+2SO2
在高温下,TiO2可与许多金属卤化物反应生成钛酸盐,如:
2TiO2+2KF=K2TiO3+K2[TiOF4]
c.与氮及氨化物的反应
TiO2在通常条件下不与氮发生反应,在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛:
TiO2+N2+2H2=TiN2+2H2O
在高温下,TiO2可与氨反应生成氮化钛:
6TiO2+8NH3=6TiN+12H2O+N2
d.与无机酸、碱和盐的反应
TiO2不溶于水,但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外,TiO2不溶于其他稀无机酸中,各种浓度的氢氟酸均可溶解TiO2生成氧氟钛酸。TiO2可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中,也能很好地溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。金红石型TiO2很难溶于浓硫酸中。
TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O
在低于235℃的温度下加热,或加入过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐时,可加速金红石型TiO2溶于浓硫酸中。
与酸式硫酸盐反应,表明TiO2显微弱碱性:
TiO2+4KHS04=Ti(S04)2+2K2S04+2H2O
这一性质被用于分析化学中。
熔融状态下与碳酸钠或碳酸钡反应,表明TiO2显微弱酸性:
TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2
e.与有机化合物的反应
TiO2既不溶于大多数有机化台物中,在低温下也不与它们发生反应,仅在高温下才能同有机物反应,如:
??4TiO+CO2+2H2O 4TiO2+CH4????TiCl4+CO2 TiO2+CCl4????TiCl4+C6H4(COCl)2 TiO2+C6H4(CCl3)2???在高温下,TiO2可被乙醇和丙醇还原为TiO,甚至可还原为金属钛:
TiO2+C2H5OH=TiO+C2H4O+H2O TiO2+2C2H5OH=Ti+2C2H4O+2H2O
3.一氧化钛
TiO在Ti—O系中形成固溶体,它在TiO0.8~TiO1.22组成范围内稳定。 A.物理性质
TiO是一种具有金属光泽的金黄色物质,存在两种变体(α,β),转化温度为991℃±5℃,转化热为53.4 J/g。小于991℃时稳定态α—TiO是面心立方晶系,晶格常数a=0.417 nm±0. 0005 nm;大于991℃时稳定态β—TiO也是面心立方晶系,晶格常数a=0.4162 nm±0. 018 nm。0℃时密度为4.93g/cm3,25℃时为4.88g/cm3。莫氏硬度为6,熔点为1760℃,液体蒸气压计算式为:
--
lg(p/Pa) =1387-3.91×106T1+7.75×102T
沸点为3227℃,20℃时电导率为0.249μS/m.电导率随温度的升高而减小,这是具有金
-
属性质的一种特征,20℃时磁化率为1.38×106。
220~270℃?300℃1000℃B.化学性质
TiO中Ti的氧化态为+2,处于Ti的低价氧化态,很容易被氧化,是一种强还原剂,与卤素作用生成卤化钛或卤氧化钛,如:
2TiO+4F2=2TiF4+O2 TiO+Cl2=TiOCl2
在空气中加热至400℃时,TiO开始逐渐被氧化,达到800℃时则氧化为TiO2:
2TiO+O2=2TiO2
TiO是一种碱性氧化物,能溶于稀盐酸和稀硫酸中,并放出氢气:
2TiO+6HCl=2TiC13+2H2O+H2 2TiO+3H2SO4=Ti2(SO4)3+2H2O+H2
+
反应的实质不只是一般的酸碱中和,还包含着氧化还原反应,反应过程中生成的Ti2
+
像活泼金属那样置换出这些酸中的氢。由此可见,Ti2在水溶液中极不稳定。
上述反应说明TiO具有金属性质,可在酸性溶液中离解出金属阳离子,上述两反应式可简化为离子式:
++
2TiO+6H=2Ti3+2H2O+H2
在沸腾的硝酸中TiO被氧化:
TiO+2HNO3=TiO2+2NO2+H2O
C.制取方法
TiO可由各种还原剂还原TiO2制取,如用镁还原时反应如下:
2TiO2+Mg ??????TiO+MgTiO3
也可用氢气、金属钛和碳等还原剂还原TiO2制取TiO,反应分别按下式进行:
TiO2+H2=TiO+H2O (2000℃,13~15MPa) TiO2+Ti=2TiO (高温) TiO2+C=TiO+CO (高温)
在CaCl2或氟化物熔盐中电解TiO2时,也可在阴极上析出TiO。
4.三氧化二钛
Ti2O3在Ti—O体系中形成固溶体,它在TiO1.46~TiO1.56组成范围内稳定。 A.物理性质
Ti2O3是一种紫黑色粉末,存在两种变体(α,β),转化温度为200℃,转化热为6.35J/g。低温稳定态α—Ti2O3属于斜方六面体,晶格常数a=0.524nm,c=1.361nm,α=56°36’。高温稳定态为β—Ti2O3。Ti2O3在水中溶解度很小。
Ti2O3在10℃时密度为4.60g/cm3,25℃时为4.53g/cm3,熔点为1839℃,熔化热为0.78kJ/g。液体Ti2O3在3200℃时分解。Ti2O3具有P型半导体性质。
B.化学性质
Ti2O3是一种弱碱性氧化物。Ti2O3当蒸发为气态时则发生歧化反应:
Ti2O3=TiO+TiO2
歧化平衡压力( Pa)可由下式表示:
lg(pTiOpTiO2)=2879-8.6×106T1-0.167T
-
1500℃,氢气氛Ti2O3歧化时,TiO和TiO2的压力见表1-8。 Ti2O3在空气中仅在很高的温度下才氧化为TiO2:
2Ti2O3+O2=4TiO2
表1-8 Ti2O3歧化反应的平衡压力(kPa)
平衡压力 t/℃ 2000 2.0482×102 -2200 0.160 8.645×103 -2400 0.807 8.911×103 -2600 3.471 0.611 2.873 2800 13.114 2.740 10.374 3000 37.772 12.236 25.536 3200 101.880 39.235 61.845 p总 pTiO 5.32×104 -pTiO2 1.995×102 -1.42 0.718 Ti2O3不溶于水,也不与稀盐酸、稀硫酸和硝酸反应,溶于浓硫酸时生成紫色溶液:
Ti2O3+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2O
Ti2O3能与氢氟酸、王水反应,并放出热量。它还能溶于熔化的硫酸氢钾中并发生氧化:
Ti2O3+4KHSO4=K2[TiO2(SO4)]+K2[TiO(SO4)2]+SO2+2H2O
Ti2O3与CaO、MgO等金属氧化物熔融时,反应生成复盐。 C.制取方法
Ti2O3可由各种还原剂还原TiO2而制取,如采用镁还原时反应为:
2TiO2+Mg???????Ti2O3+Mg
用氢气作还原剂时,以干燥氢气流缓慢通过TiO2,加热至750~1000℃,TiO2也被还原为Ti2O3:
2TiO2+H2=Ti2O3+H2O
以钛作还原剂时,在高温下也能将TiO2还原:
3TiO2+Ti=2Ti2O3
5.五氧化三钛
Ti3O5在Ti—O体系中形成固溶体,它在TiO1.67~TiO1.79组成范围内稳定。
Ti3O5存在两种变体,转化温度为177℃。α—Ti3O5的密度为4.57g/cm3,β—Ti3O5的密度为4.29g/cm3。在高钛渣中存在的Ti3O5是一种蓝黑色粉末。Ti3O5可用作真空镀膜材料。
6.二氢氧化钛
A.化学性质
Ti(OH)2是一种强还原剂,很容易被氧化。刚制取的Ti(OH)2颜色很暗,但放置时颜色逐渐变浅,最后变为白色,这是由于Ti(OH)2自然氧化为TiO2:
Ti(OH)2=TiO2+H2
在空气中加热Ti(OH)2,则氧化为偏钛酸:
2Ti(OH)2+O2=2H2TiO3
Ti(OH)2是一种典型的碱性氧化物,它易溶于酸中并放出氢气:
++
2Ti(OH)2+6H=2Ti3+4H2O+H2
当Ti(OH)2在氢气保护下溶于酸中时,便生成二价钛盐:
++
Ti(OH)2+2H=Ti2+2H2O
B.制取方法
在氢气保护下的二价钛盐溶液中加人氢氧化物或碳酸铵会沉淀生成Ti(OH)2:
++
Ti2+2NH4OH=2NH4+Ti(OH)2 (黑色沉淀) ++
Ti2+(NH4)2CO3+H2O=2NH4+CO2+Ti(OH)2 (褐色沉淀)
750~800℃,氢气氛
7.三氢氧化钛
A.化学性质
Ti(OH)3是一种还原剂,容易被氧化。刚制取的Ti(OH)3颜色较深,但放置时颜色逐渐变浅,最后变为白色,这是由于在水的作用下其被氧化为正钛酸:
2Ti(OH)3+2H2O=2H2TiO4+H2
另外,Ti(OH)3也容易在空气中氧化生成偏钛酸:
4Ti(OH)3+O2=4H2TiO3+2H2O
Ti(OH)3是一种弱碱性氢氧化物,它可溶于酸中生成三价钛盐:
++
Ti(OH)3+3H=Ti3+3H2O
B.制取方法
在三价钛盐溶液中加入氢氧化铵、碱金属氢氧化物、硫化物或碳酸盐,便能生成Ti(OH)3
沉淀:
--
TiCl3+3OH=Ti(OH)3+3Cl
--
2TiCl3+3S2+6H2O=2Ti(OH)3+6Cl+3H2S
--
2TiCl3+3CO32+6H2O=2Ti(OH)3+6Cl+3H2CO3
8.正钛酸 A.性质 正钛酸通常是无定型的白色粉末。它是一种不稳定的化合物,热水洗涤、加热或长时间在真空中干燥时便转化为偏钛酸。正钛酸不溶于水和醇中,但易转化为胶体溶液。正钛酸是两性氢氧化物,它在常温下易溶于无机酸和强有机酸中,也能溶于热的浓碱溶液中。 在水溶液中,正钛酸通常以水化物的形式存在,在pH=7时为二水正钛酸,而在pH<7(即酸性)的溶液中存在下列平衡转化:
++
Ti(OH)4(H2O)2+OH3[Ti(OH)3(H2O)3]+H2O
+++
[Ti(OH)3(H2O)3]+OH3[Ti(OH)2(H2O)4]2+H2O
+++
[Ti(OH)2(H2O)4]2+OH3[Ti(OH)(H2O)5]3+H2O
在pH >7(即碱性)的溶液中存在下列平衡:
--
Ti(OH)4(H2O)2+OH[Ti(OH)5(H2O)]+H2O
---
[Ti(OH)5(H2O)]+OH[Ti(OH)6]2+H2O
B.制取方法 硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应,反应生成物在常温下干燥则可得到正钛酸。 TiCl4在大量水中水解时,也能生成正钛酸的水化物:
TiCl4+5H2O=H4TiO42H2O+4HCl
粉末钛与沸腾水反应也可生成正钛酸:
Ti(粉末)+4H2O=H4TiO4+2H2
9.偏钛酸
A.性质
偏钛酸是—种白色粉末,加热时变黄。25℃时密度为4.3g/cm3。偏钛酸不导电。
偏钛酸不溶于水,也不溶于稀酸和碱溶液中,却溶于热浓硫酸中。偏钛酸的酸性表现为在高温下能与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐烧结生成相应的钛酸盐;与金属卤化物反应也生成钛酸盐,并析出卤化氢。
偏钛酸是不稳定化合物,在煅烧时发生分解,生成TiO2。
偏钛酸脱水的起始温度为200℃,300℃时已达到较大的脱水速度,但需在高温下才能