上的25%氯化铝溶液发生反应。当温度升高至200~300℃以上时,钛在氯化物中的稳定性下降。例如,钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解,析出氯化氢或氯的其他氯化物。熔融的氯化物和蒸气在氧存在时,与钛发生反应。本来钛受熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微,但当这些熔盐与大气接触时,则对钛的浸蚀加剧。NaCl和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。
③.硫酸和硫化氢 钛与浓度低于5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜,可保护钛不被稀硫酸继续侵蚀。但浓度高于5%的硫酸与钛有明显的反应。在常温下,浓度约40%的硫酸对钛的
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腐蚀速度最快,因此时生成很易溶的[Ti(SO4)2+x]2x络离子;当浓度大于40%时,上述络离子分解为TiO2和H2SO4,因而60%硫酸腐蚀速度反而变慢;80%硫酸又达到最快。加热的稀硫酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛;
Ti+H2SO4=TiSO4+H2 2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2
加热的浓硫酸可被钛还原,生成SO2:
2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O
在硫酸溶液中加入氧化剂和金属离子时,则可降低硫酸对钛的腐蚀作用。如在10%沸腾硫酸中,加入铁、铜离于时,则可阻止对钛的腐蚀。
常温下钛与硫化氢反应,在其表面生成一层保护膜,可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下,硫化氢与钛反应析出氢: Ti+H2S=TiS+H2
粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物,在900℃时反应产物主要为TiS,1200℃时为Ti2S3。
④.硝酸和王水
致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能迅速在钛的光滑表面上生成一层牢固的氧化膜.这层氧化膜在硝酸中甚至在较高温度下仍保持稳定。但是,表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与冷、热稀硝酸发生反应:
3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO 3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO
高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应:
Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O
冒红烟的浓硝酸,即饱和NO2的硝酸溶液,能迅速腐蚀钛,并可与含锰的钛合金发生剧烈的爆炸反应。
常温下,钛不与王水反应。温度高时,钛可与王水反应生成TiOCl2 ⑤.其他酸、碱和盐
常温下,钛在浓度小于30%的磷酸溶液中的腐蚀速率较小。当酸浓度和温度升高时,则腐蚀速率加快。3%的磷酸溶液在100℃下可显著地腐蚀钛,沸腾的浓磷酸腐蚀作用更为强烈。
通常各种金属的溶剂,如氢氧化钠、硫酸氢钠和碳酸氢钠等,与钛的反应都很慢。稀的碱溶液不与钛发生反应。熔融钛可与碱反应生成钛酸盐,如:
2Ti+6KOH=2K3TiO3+3H2
铁与金属氧化物在高温下进行可逆反应,特别是熔融钛几乎可同所有金属氧化物反应:
nTi+2MemOn?nTiO2+2mMe
当nΔGTiO2<2ΔGMemOn时,反应可进行到底。如:
3Ti+2Fe2O3=3TiO2+4Fe
Ti+2CuO=TiO2+2Cu
在碱性物质存在下,熔融钛可被硝酸盐或氯酸盐氧化为四价钛酸盐,如:
3Ti+2KOH+4KNO3=3K2TiO3+4NO+H2O 3Ti+4KOH+2KClO3=3K2TiO3+2HCl+H2O
粉末钛与高锰酸钾的混合物属爆炸性物质。
常温下钛不与甲酸(蚁酸)反应,50~l00℃下可激烈反应。钛与冷、热乙酸(醋酸)反应时生成二价和三价的乙酸酯。钛可与热的三氯乙酸、三氟乙酸和草酸反应,沸腾的三氯乙酸对钛有强烈的腐蚀作用。60℃的草酸溶液能腐蚀钛,其他有机酸不与钛反应。
⑥.氨、水和有机物
常温下钛不与NH3反应,但在高温下可发生反应生成氢化物和氮化物:
5Ti+2NH3=2TiN+3TiH2
钛在常温下不与水反应。粉末钛可与沸腾的水或水蒸气发生下列反应并析出氢:
Ti(粉)+4H2O(液)=Ti(OH)4+2H2 Ti(粉)+4H2O(气)=Ti(OH)4+2H2
但700~800℃的水蒸气可与钛反应生成TiO2:
Ti+2H2O=TiO2+2H2
常温下钛可与H2O2反应生成过氧氢氧化钛:
Ti+3H2O2=Ti(OH)2O2+2H2O
熔化的过氧化钠与钛发生激烈反应,生成正钛酸钠:
Ti+2Na2O2=Na4TiO4
在炽热温度下,钛与碳氢氯化物反应生成TiCl4,并析出碳和氯化氢:
Ti+CCl4=TiCl4+C 3Ti+2C2Cl6=3TiCl4+4C 3Ti+2C6Cl6=3TiCl4+12C Ti+2C2H2Cl4=TiCl4+4C+4HCl
常温下钛不与任何碳氢化合物反应,仅在高温下(1200℃)才发生反应生成碳化钛:
Ti+CH4=TiC+2H2 2Ti+C2H6=2TiC+3H2
综上所述,钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在自然界中是相当稳定的.即使在恶劣的环境之下,如把钛放到海洋空气中长期放置,除表面颜色稍有变化外,没有发生本质上的变化。但是,粉末钛在空气中可引起着火燃烧。钛中杂质的存在,显著地影响钛的物理性能、化学性能、力学性能和耐腐蚀性能,特别是一些间隙杂质氧、氮、碳,它们可以使钛晶格发生某些畸变,这就更加影响钛的各种性能。常温下钛的化学活性很小,仅能与氢氟酸等少数几种物质反应,但温度增加时钛的活性迅速增加,特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。钦的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行,因此必须在真空中或惰性气氛保护下操作。
2.二氧化钛
A.晶体结构
TiO2在自然界中存在三种同素异形态,即金红石型、锐钛型和板钛型三种,它们的性质是有差异的。其中,金红石型TiO2是三种变体中最稳定的一种,即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型TiO2的晶型属于四方晶系(见图2—1),晶格的中心有一个钛原子,其周围有六个氧原子,这些氧原子位于正八面体的棱角处。6配位的Ti和3配位的O,共用(TiO6)八面体的两条棱边的链平行于c轴。两个TiO2分子组成一个晶胞。其晶格常数
为a=0.4584nm,c=0.2953nm。
锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系,由四个TiO2分子组成一个晶胞,其晶格常数a=0.3776nm,c=0.9486nm。锐钛型TiO2仅在低温下稳定,在温度达到610℃时便开始缓慢转化为金红石型,730℃时这种转化已有较高速度,915℃时则可完全转化为金红石型。 板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系,六个TiO2分子组成一个晶胞,晶格常数a=0.545nm,b=0.918nm,c=0.918nm。板钛型TiO2是不稳定的化合物,在加温高于650℃时则转化为金红石型。
B.物理性质 TiO2是一种白色粉末,它的主要物理性能如下。
密度( g/cm3):金红石型4. 261(0℃),4.216( 25℃);锐钛型3. 881(0℃),3. 849(25℃);板钛型4.135 (0℃),4. 105 (25℃).
莫氏硬度:金红石型7~7.5,锐钛型5.5~6,板钛型5.5~6。 熔点:金红石型1842℃土6℃,熔化热811J/g。 沸点:金红石型2670℃士30℃,汽化热(3762±313) J/g。
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蒸气压:固体lg(p/Pa) =2007-4. 03×106T1;液体lg(p/Pa)=1094-2.09×106T1。 介电常数:金红石型粉末110~117;锐钛型粉末48;板钛型自然晶体78;金红右单晶,a轴170,c轴86。
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电导率(S/m):金红石单晶30℃时a轴1010,c轴1013;227℃时a轴107,c轴106。
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磁化率:(7.8~8.9)×10。
折光率:金红石型2.71,锐钛型2.52。 摩尔热容(200~1000℃,J/(mol·K)):金红石型55.2.锐钛型54.2。 C.化学性质 TiO2是一种化学性质很稳定的弱两性氧化物,它的碱性略强于酸性。TiO2是一个十分稳定的化合物,它在许多无机和有机介质中都具有很好的稳定性。它不溶于水和许多其他溶剂。
金红石型TiO2仅在极高的温度下分解,在常温下几乎不与其他元素和化合物反应。氧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等气体对TiO2不起作用,氯气也很难与TiO2直接反应。TiO2难溶于水、脂肪酸、其他有机酸和稀无机酸(氢氟酸除外)中。
a.还原反应
在高温下TiO2可被许多还原剂还原,还原产物取决于还原剂的种类和还原条件,一般为低价钛氧化物,只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。
干燥的氢气流缓慢通过750~1000℃下的TiO2,便会还原生成Ti2O3:
2TiO2+H2=Ti2O3+H2O
在温度2000℃和13~15MPa的氢气中可还原为TiO:
TiO2+H2=TiO+H2O
加热的TiO2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛:
4TiO2+4Na=Ti2O3+TiO+ Na4TiO4
TiO2+Zn=TiO+ZnO
铝、镁、钙在高温下可还原TiO2为低价钛氧化物,在高真空中也能将其还原为金属钛,如:
3TiO2+4Al=2Al2O3+3Ti
但由TiO2还原得到的金属钛一般氧含量较高。 TiO2在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化物:
3TiO2+Ti=2Ti2O3 TiO2+Ti=2TiO
铜相钼在加热至1000℃以上也能还原TiO2。
TiO2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛:
TiO2+C=TiO+CO
??TiC+2CO TiO2+3C??TiO2与CaH2反应生成氢化钛:
TiO2+2CaH2=TiH2+2CaO+H2
反应生成的TiH2,在高温真空中脱氢后可制得金属钛。 b.与卤素及卤化物的反应
TiO2容易与F2反应生成TiF4,并放出氧:
TiO2+2F2=TiF4+O2
TiO2较难与Cl2进行反应,即使在1000℃下反应也不完全:
TiO2+2Cl2=TiCl4+O2
在碳还原剂存在时,TiO2可与热氯气流反应,反应同时生成CO、CO2,反应式为:
TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO
这一性质被用于工业生产TiCl4。
TiO2与氟化氢反应生成可溶于水的氟氧钛酸。TiO2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应生成二氯二氧钛酸:
TiO2+4HF=H2[TiOF4]+H2O TiO2+2HCl=H2[TiO2Cl2]
在高于800℃时TiO2与氯化氢加碳反应生成TiCl4。
TiO2+2C+4HCl=TiCl4+2CO+2H2
在高温下,TiO2可与其他氯化物反应生成TiCl4,如:
1800℃