钛化合物性质

c.力学性质

钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50%~60%,断面收缩率可达70%~80%,但强度低(碘化钛的抗拉强度2.2~2.9MPa),不宜作结构材料。钛中杂质的存在,对它的力学性能影响极大,特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度,而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低,但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能,使其强度可与高强度钢相比拟。工业纯钛的抗拉强度为265~353MPa,一般钛合金为686~1176MPa,最高可达1764MPa。这就是说,钛作为结构材料所具有的良好力学性能,是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。

工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等,其总含量一般为0.2%~0.5%,最高不超过0.7%~0.9%。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度,又有适当的塑性。

硬度,通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大,杂质含量越高,其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的,对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳,其次是铁、钴、硅等。

同时存在几种杂质时,它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系,布劳斯按统计划律得出如下经验公式:

HB=196

?(N2)+158?(O2)+45?(C)+20?(Fe)+57

各种杂质含量对增加钛硬度(HB)的影响见图2—4。

C.钛的化学性质 a.与单质的反应 在较高温度下,钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类:

第一类,卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物;

第二类,过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体;

第三类,锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体;

第四类,惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外),锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。

①.卤素

钛能与所有卤素元素发生反应,生成卤化钛。

常温下钛就与氟发生反应,150℃反应已较激烈,反应生成TiF4

Ti+2F2=TiF4

常温下钛也可与氯发生反应,300~350℃以上发生激烈反应:

Ti+2Cl2=TiCl4

在250~360℃钛可与溴发生反应:

Ti+2Br2=TiBr4

在170℃时钛已可与碘反应,400℃时反应较快,生成气体TiI4:

Ti+2I2=TiI4

随着温度的升高,反应加速,高于1000℃时生成的TiI4分解为钛和碘,因而是个可逆反应。

含水的卤素对钛作用要比干卤素为小,例如饱和水的湿氯气在低于80℃时不与钛发生反应。

②.氧

钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中,可在静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是,致密钛在常温下的空气中是很稳定的。

致密钛在空气中受热时,便开始与氧发生反应,最初氧进入钛表面晶格中,形成一层致密的氧化薄膜,这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散,具有保护作用,因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。表2—5为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时后的氧化膜厚度。表2—6为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。

表2-5 不同温度下钛的氧化膜厚度 温度/℃ 厚度/nm 温度/℃ 颜色 200 银白色 320~540 极薄 300 淡黄色 650 0.005 400 金黄色 500 蓝色 700 0.008 600 紫色 760 0.025 700~800 900 红灰色 灰色 表2-6 不同温度下钛的氧化膜颜色

合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度,而锆则提高其氧化速度。

在空气中钛的氧化反应,低于100℃时是很慢的,500℃时也只是表面被氧化。随着温度的升高,表面氧化膜开始在钛中溶解,氧开始向金属内部晶格扩散,700℃时氧向金属内部的扩散加速,在高温下表面氧化膜失去保护作用。在1200~1300℃下,钛开始与空气中的氧发生激烈反应:

Ti+O2=TiO2

在纯氧中,钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低,约在500~600℃时钛便在氧气中燃烧。

氧在钛中含量超过溶解度极限时,便生成钛的各种氧化物,如Ti3O,TiO,Ti2O3,Ti3O5,TiO2等。在Ti—O固溶体中,由于氧是以氧化物形式(如Ti3O)进入钛的晶格中,从而可使相变(α—Ti→β—Ti)温度显著增加,因此,氧是α—Ti的稳定剂。氧在α—Ti中的最大溶解度(质量分数)为14.5%,1740℃时在β—Ti中的最大溶解度(质量分数)为1.8%。

③.氮和氢

常温下钛不与氮发生反应。但在高温下,钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一,钛在氮气中燃烧温度约大于800℃。熔融钛与氮的反应十分激烈。钛与氮的反应,除了可生成钛的氮化物(Ti3N、TiN等)外,还形成Ti—N固溶体。当温度在500~550℃时,钛开始明显地吸收氮,形成间隙固溶体;当温度达到600℃以上时,钛吸氮的速度增加。在Ti—N固溶体中,由于氮以氮化钛(Ti3N)形式进入钛晶格中,从而使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度增加,氮也是α—Ti的稳定剂。l050℃下氮在α—Ti中最大溶解度(质量分数)为7%,2020℃下在β—Ti中最大溶解度(质量分数)为2%。但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多,因此钦在空气中主要是吸氧,吸氮则是次要的。

钛与氢反应生成Ti—H固溶体和TiH、TiH2化合物。氢能很好地溶于钛中,1mol钛几乎可吸收2mol的氢。钛吸氢速度和吸氢量,与温度和氢气压力有关。常温下钛吸氢量小于0.002%。当温度达到300℃时,钛吸氢速度增加;500~600℃时达到最大值。其后随温度升高,钛吸氢量反而减少,当达到1000℃时钛吸收的氢大部分被分解。氢气压力增加,可使钛吸收氢的速度加快,并增加吸氢量,相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。因此钛与氢的反应是可逆的。

钛与氢反应在表面上不形成薄膜,因为氢原子体积小,可很快向钛晶格深处扩散形成间

隙固溶体。氢在钛中的溶解,可使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度降低,氢是β—Ti的稳定剂。

钛表面存在氧化膜时,则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。 ④.磷和硫

在高于450℃下钛与气体磷发生反应,在低于800℃时主要生成Ti2P,高于850℃时生成TiP。

常温下硫不与钛反应,高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物,熔融钛与气体硫之间的反应特别剧烈:

Ti+S2=TiS2

钛与硫的反应可生成各种硫化钛,如Ti3S,Ti2S,TiS,Ti3S4,Ti2S3,Ti3S5,TiS2和TiS3

等。

⑤.碳和硅

钛与碳仅在高温下才能发生反应,生成含有TiC的产物。钛与碳的反应除广生成TiC外,还形成Ti—C固溶体,碳在钛中的存在也可使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度升高。碳在钛中的溶解度较小,在900℃时最大溶解度(质量分数)为0.48%;随着温度的下降,溶解度急剧下降。碳在β—Ti中的溶解度,1750℃时达到最大值,为0.8%。由于碳在α—Ti和β—Ti中的溶解度都很小,因此钛中碳含量较大时,便会在组织中出现游离碳化钛结构。

钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物Ti5Si3、TiSi和TiSi2。 b.与化合物反应 ①.HF和氟化物

氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4,反应为:

Ti+4HF=TiF4+2H2

不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜,可防止HF进入钛的内部。 氢氟酸是钛的最强溶剂。即使浓度为1%的氢氟酸,也能与钛发生激烈反应:

2Ti+6HF=2TiF3+3H2 ++++++

当在氢氟酸溶液中存在Fe2、Ni2、Ag2、Cu2、Au2、Pt2等金属离子时,则可加速

++

钛的溶解。Mg2离子不影响钛与氢氟酸的反应。但当存在Pb2离子和加入硝酸后,可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。

无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应,仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应;酸性氟化物溶液,如KHF2会严重地浸蚀钛。在酸性溶液中,加入少量可溶性氟化物,则可大大增加酸对钛的浸蚀作用,如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时,则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中,反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。

②.氯化氢和氯化物

氯化氢气体能腐蚀金属钛,干燥的氯化氢在高于300℃时与钛反应生成TiCl4:

Ti+4HCl=TiCl4+2H2

浓度低于5%的盐酸在室温下不与钛反应,20%的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3:

2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2

当温度升高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛,如10%的盐酸在70℃时和1%的盐酸在100℃时对钛发生明显的腐蚀。但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子(如铜、铁离子等)时,则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。例如,钛在沸腾的10%盐酸内的浸蚀速度,因加人0.02~0.03mol的铁和铜离子而降低到原来的1%。

各种无水的氯化物,如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4的氯化物及其水溶液,都不与钛发生反应,钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。但钛与100℃以

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