电池反应：Sn(s)+ 2H+→H2(g ) +Sn2+
5.11 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 mol·kg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E
﹣
（298K）＝﹣0.372V，E（308K）＝﹣0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。
(a) 写出电池的电极反应和电池反应；
(b) 计算电池在298K时的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 。 解：(a) 电池的电极反应和电池反应：
负极： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) → 2 AgAc(s) + 2e– 正极： Cu2+ (?Cu2+) + 2e– → Cu(s)
电池反应： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) + Cu2+ (?Cu2+)→ 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(－0.372) J·mol-1 = 71.78 kJ·mol-1;
(?0.374?(?0.372))??E??rSm?zF?J?mol?1?K?1??38.59J?mol?1?K?1??2?96485?(308?298)??T?p ?rHm??rGm?T?rSm?[71.78?1000?298?(?38.59)]J?mol?1?60.28J?mol?1 5.12 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol·kg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：
﹣
E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此过程的可逆热效应Qr。
解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)
T=298K时，E ＝ 1.015 V
ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J·mol-1= -195.90 kJ·mol-1;
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???2?96485?(?4.92?10)J?mol?K??94.94J?mol?K
??T?pΔrHm=ΔrGm+TΔrSm?[?195.90?1000?298?(?94.94)]J?mol?1??224.19J?mol?1
Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol-1
5.13 298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。
$(1) Fe2+ (?Fe2+) + 2e– ＝ Fe (s) , ?Fe?﹣0.440V 2?|Fe$(2) AgCl(s) + e– ＝ Ag + Cl(?Cl?) , ?Cl?0.2223V ﹣ AgCl?s? Ag﹣
$(3) Cl2(p$) + 2e– ＝ 2 Cl (?Cl?) , ?Cl.3583V ﹣?1| Cl﹣
2解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：
Fe(s) | Fe2+ (?Fe2+) || Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
﹣
负极： Fe(s)→Fe2+ (?Fe2+) + 2e
﹣
正极： Cl2(p$) + 2e→ 2Cl (?Cl?)
电池反应：Fe(s) + Cl2(p$) →Fe2+ (?Fe2+) + 2Cl (?Cl?)
﹣
﹣﹣
$$E$??Cl???Fe2+/Fe?(1.3583?(?0.440))V?1.7983V /Cl2电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：
Ag (s) | AgCl(s) | Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
负极： Ag (s)+ Cl (?Cl?) →AgCl(s) + e 正极：
12﹣
﹣
﹣
Cl2(p$) + e→Cl (?Cl?)
12﹣﹣
电池反应：Ag (s)+
Cl2(p$) →AgCl(s)
$$E$??Cl-??Cl-/AgCl/Ag?(1.3583?0.2223)V?1.1360V 2/Cl5.14 298K时，已知如下电池的标准电动势E$?= 0.2680V：
Pt | H2(p$) | HCl(m=0.08 mol·kg1 ,γ±＝0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
﹣
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算该电池的电动势； （3） 计算甘汞电极的标准电极电势。 解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：
负极： H2(p$) → 2H+ (?H?) + 2e– 正极： Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?)
电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2(p$) ＝ 2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?) + 2H+ (?H?) (2) 该电池的电动势
RTBln?a?BzFB22RTaCl-?aH?$?E?lnzFpH2/p$E?E$?RT4 ln??zF8.3145?2980.084?[0.2680?ln(0.809?)]V2?964851.0?0.4086V?E$?注：对于HCl ??????????????????2 ， (?????)2???4 $(3) 由于E$?= 0.2680V, ?H?| H2 | Pt (s)=0，
= 0.2680V
$甘汞电极的标准电极电势?Cl﹣| HgCl22(s)| Hg (l)5.15 在298K时，有电池 Ag (s) | AgCl(s) | NaCl(aq)| Hg2Cl2(s)| Hg (l)。已知该化合物的标准
生
成
吉
布
斯
函
数
分
别
为
$?fGm(AgCl,s)＝﹣109.79 kJ?mol-1；
$试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算电池的电?fGm(Hg2Cl2,s)＝﹣210.75kJ?mol-1。
动势。
解： 电池的电极反应和电池反应可表示如下：
负极： Ag(s) + Cl (?Cl?) →AgCl(s) + e–
﹣
正极： 1Hg2Cl2(s)+ e– → Hg (l) + Cl–(?Cl?) 2电池反应：1Hg2Cl2(s)+ Ag(s) → Hg (l) + AgCl(s) 2单质的标准生成吉布斯函数为零。 电池反应的吉布斯函数变化
$$$?rGm??fGm(AgCl,s)?1?fGm(Hg2Cl2,s)2?(?109.79??(?210.75))kJ?mol??4.415kJ?mol12$?rGm??zFE$??zFE
$?rGm?4.415?1000E?E????V??0.0458V
zF1?96485$?1?1
即电池的电动势E = E$= 0.0458V
5.16 298K时，下列电池的电动势为1.227V：
Zn(s) | ZnCl2 (0.005 mol·kg1 ) | Hg2Cl2(s)＋Hg (l)
﹣
（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）试求该电池的标准电动势E$。 答 (1)电极反应和电池反应：
负极： Zn→ Zn2+ (?Zn2?) + 2e–
正极： Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?)
电池反应： Hg2Cl2(s)+ Zn → 2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?) + Zn2+ (?Zn2?) （2）E?E$?RTRT$2Bln?a??E?ln(aCl) -?aBZn2+zFzFBMgCl2 = Mg2+ + 2Cl-
I?1mz2?1(mMg2+zMg2+2?mCl-zCl-2)?1(m?22?2m?12)?3m?0.015mol?kg?1 2?BB22Blg????Az?z?E$?E?I??0.509?2?1?0.015??0.1247; 求得???0.750
RT2ln(aCl)-?aZn2+zFmCl-2mZn2+RT?E?ln((??$)?(??$))zFmmm-2mZn2+RT ?E?ln(??3(Cl)?$)zFm$m8.3145?2982?0.00520.005?1.227?ln(0.7503()?)2?964851.01.0?1.030V5.17 见例题5.9
$5.18 将下列反应设计成原电池，计算25℃时电池反应的?rGm和K$。
(1) 2Ag+ + H2(g) ＝2 Ag + 2H+ (2) Cd + Cu2+ ＝ Cd2+ + Cu (3) Sn2+ + Pb2+ ＝ Sn4+ + Pb
解：(1) 2Ag+ +H2(g) ＝2 Ag +2H+
设计原电池如下：Pt |H2(g) | H+(α1) ||Ag+(α2) |Ag
$$查表得： ?Ag，?0.7994V?+/AgH+/H2(g)/Pt?0.000V
$$E$??Ag??H?(0.7994?0.000)V?0.7994V ++/Ag/H(g)/Pt2$?rGm??zFE$??2?96485?0.7994J??154.3kJ
zFE$2?96485?0.7994由lnK???62.23 得K$?1.06?1027
RT8.3145?298.15$ (2) Cd + Cu2+ ＝ Cd2+ +Cu
设计原电池如下：Cd | Cd2+ (α1) || Cu2+ (α2) | Cu
$$查表得： ?Cu??0.4028V ?0.3400V，?Cd2+2+/Cd/Cu