对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有：n迁?n前?n后 n前?m前,KClMKClm后,KClMKCl?0.7422?116.83mol?11.72?10?3mol
(100?0.7422)?74.5510.6659mol?8.93?10?3mol 74.551n后??n迁?n前?n后?(11.72?8.93)?10?3mol?2.79?10?3mol 由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 n电?mAgMAg?0.6136mol?5.69?10?3mol
107.868+
2.79?10?3mol??0.49 K的迁移数t( K)： t(K)?n电5.69?10?3mol+
?n迁Cl-的迁移数： t(Cl?)?1?t(K?)?1?0.49?0.51 5.3 见例题5.1 5.4 见例题5.2
5.5 291K时，纯水的电导率为κ(H2O)=3.8×10-6 S·m -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知此时水的密度为998.6 kg·m-3。
-2-22-1-22-1??解：??=（3.4982×10+1.980×10 ）S·m·mol=5.4782×10 S·m·mol ??????m,H2Om,Hm,OH c??HO2MH2O998.6kg?m?3??5.5416?104mol?m?3 ?3?118.02?10kg?mol?m,H2O3.8?10?6S?m?1?112?1 ???6.857?10S?m?molc5.5416?104mol?m?3????m,HO2??m,HO26.857?10?11S?m2?mol?1?9 ??1.252?105.4782?10?2S?m2?mol?1cH?????m,HO23.8?10?6S?m?1?5?3 ??6.937?10mol?m5.4782?10?2S?m2?mol?15.6 298K时，浓度为0.01 mol·m-3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为Kcell = 37.7 m -1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。 解：根据离子独立移动定律
??10-2+0.409×10-2 ）S·m2·mol-1=3.9072×10-2 S·m2·mol-1 ??m,HAc??m,H+??m,Ac?=（3.4982×
Kcell36.7m?1????1.653?10?2S?m?1
R2220?1.653?10?2S?m?1?m???1.653?10?3S?m2?mol?1 3?3c0.01?10mol?m?1.653?10?3S?m2?mol?1?????0.0423
?m3.9072?10?2S?m2?mol?1?m0.01?(1.653?10?3)?5 K?????1.869?10?m(?m??m)(3.9072?10?2)?(3.9072?10?2?1.653?10?3)$ccc$??2m5.7 见例题5.4
5.8 有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2; ③CuSO4; ④LaCl3; ⑤Al2(SO4)3。设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol·kg1时，试计算各种溶液的：（1）离子
﹣
强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB。 解：①HCl
（1） HCl =H++Cl- z+ = +1; z- = -1
I?1mz2?1(mH?zH?2?mCl-zCl-2)?1(m?12?m?12)?m?0.025mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 1 ; v= v+ + v-= 2
m??(m???m???)??(m1?m1)2?m?0.025mol?kg?1
（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?lg????Az?z?m?11kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0. 509(mol·
I??0.509?1?1?0.025??0.08048 ; 所以 ???0.831
0.025mol?kg?1（4）?????$?0.831??2.078?10?2 ?1m1.0mol?kg??????(2.078?10?2)2?4.318?10?4
②MgCl2
（1） MgCl2 的离子强度 MgCl2 = Mg2++2Cl-
I?1mz2?1(mMg2?zMg2?2?mCl-zCl-2)?1(m?22?2m?12)?3m?0.075mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 2 ; v= v+ + v-= 3
m??(m???m???)??(m1?(2m)2)3?43m?0.0397mol?kg?1
（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0.509(mol·
111lg????Az?z?I??0.509?2?1?0.075??0.2788 ; 所以???0.526
0.0397mol?kg?1?（4）?????m$?0.526??0.0209 ?1m1.0mol?kg??????(0.0209)3?9.129?10?6
③CuSO4
（1） CuSO4 = Cu2+ + SO42-
I?1mz2?1(mCu2?zCu2+2?mSO2-zSO2-2)?1(m?22?m?22)?4m?0.10mol?kg?1 2?BB22B44（2）CuSO4 = Cu2+ + SO42- ν+ = 1，ν﹣ = 1 ；ν = ν+ + ν﹣= 2
m??(m???m???)??(m1?m1)2?m?0.025mol?kg?1
（3）lg????Az?z?m?I??0.509?2?2?0.10??0.6438 ; 所以???0.227
110.025mol?kg?1?5.675?10?3 （4）?????$?0.227??1m1.0mol?kg??????(5.675?10?3)2?3.221?10?5
④LaCl3;
（1） LaCl3= La3+ + 3Cl-
I?1mz2?1(mLa3+zLa3+2?mCl-zCl-2)?1(m?32?3m?12)?6m?0.15mol?kg?1 2?BB22B（2）ν+ =1，ν﹣= 3 ；ν = ν+ + ν﹣= 4
m??(m?m?)?(m?(3m))?27m?0.0570mol?kg?1
?????1131414（3）lg????Az?z?m?I??0.509?1?3?0.15??0.5914 ; 所以???0.256
0.0570mol?kg?1?2?1.459?10（4）?????$?0.256?
m1.0mol?kg?1??????(1.459?10?2)4?4.531?10?8
⑤Al2(SO4)3
（1） Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42-
I?1mz2?1(mAl3+zAl3+2?mSO2-zSO2-2)?1(2m?32?3m?22)?15m?0.375mol?kg?12?BB22B44（2）ν+= 2，ν﹣=3 ；ν = ν+ + ν﹣= 5
m??(m???m???)??((2m)2?(3m)3)5?1085m?0.0638mol?kg?1
（3）lg????Az?z?111I??0.509?3?2?0.375??1.8702 ; 求得???0.0135
0.0638mol?kg?1?8.613?10?4 （4）?????$?0.0135??1m1.0mol?kgm???????(8.613?10?4)5?4.740?10?16
5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应
(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl
－
－
(4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH
－
－
解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu2+ + 2e– → Cu(s) (2) I2(s) +2e– →2I
－
(3) Hg2Cl2(s) +2e– →2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e– →H2(g)+ 2OH
－
－
(5) O2(g) +4H++4e–→2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e– →2Cr3+ +14OH
－
－
电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu(s)→ Cu2+ + 2e– (2) 2I→I2(s) +2e–
－
(3) 2Hg(l)+2 Cl→Hg2Cl2(s) +2e– (4) H2(g)+ 2OH→2H2O+2e–
－
－
(5) 2H2O→O2(g) +4H++4e– (6) 2Cr3+ +14OH→Cr2O72+7H2O +6e–
－
－
5.10 写出下列电池所对应的化学反应
(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) || H+ (m2) | H2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) (5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) || H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s) 解：（1）负极： H2(g ) → 2H++ 2e–
正极： Cl2(g)+ 2e–→ 2Cl
－
电池反应：Cl2(g) + H2(g )→2 HCl(m) （2）负极：2Ag + 2Cl→2AgCl(s) +2e–
－
正极：Cu2+ + 2e–→Cu(s)
电池反应：2Ag +Cu2+ + 2Cl→ Cu(s) + 2AgCl(s) +2e–
－
（3） 负极： Cd(s)→Cd2++ 2e– 正极： 2H+ + 2e–→H2(g ) 电池反应：2H+ +Cd(s)→Cd2++ H2(g ) （4）负极：2Ag + 2Cl → 2AgCl(s) +2e–
－
正极：Hg2Cl2(s) +2e– → 2 Hg(l) +2Cl
－
电池反应：Hg2Cl2(s) +2Ag→ 2 Hg(l) +2AgCl(s) （5）负极：Sn(s) → Sn2+ +2e– 正极：2H++ 2e–→H2(g )