p?100000?rG(3)?RTln?8.3145?298?lnJ?mol?1?8.55kJ?mol?1
p3167?m (1) + (2) + 3(3) = (4)：
Au2O3(s)+3H2(p?)=2Au(s)+3H2O(g,p?) (4)
?????rGm(4)??rGm(1)??rGm(2)?3?rGm(3)?(?788.5?0?3?8.55)kJ?mol-1??762.85kJ?mol-1
利用参与反应物质的标准生成Gibbs函数，从反应方程式 (4)可得到
????rGm(4)?3?fGm(H2O,g)??fGm(Au2O3)
即
????fGm(Au2O3)?3?fGm(H2O,g)??rGm(4)?[3?(?228.6)?(?762.85)]kJ?mol-1?77.05kJ?mol-1??则Au2O3(s)与Au呈平衡时?rGm???fGm(Au2O3)??77.05kJ?mol-1
3?2由?rG??RTlnK??RTln(f(O2)/p) 得
???fGm(Au2O3)??77.05?103?13K?(f(O2)/p)?exp???exp???3.194?10
RT?8.314?298????3?2?m?f(O2)?(K)p??1.04?1014Pa
2?3?m?0.1mol?kg-1?例题 5.13 在25℃时，电池：Pt|H2(p)|HCl??|AgCl(s)|Ag(s) 的电动势
?=0.798???$E = 0.3522V。试求：
（1）反应H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1)的K$；
（2）金属银在??=0.809的1 mol·kg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压力。 解：（1）反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1) 其中纯固体Ag(s)和AgCl(s)的活度为1，a(H2)?p$/p$?1， 所以 E?E$?RT2RTlna2(HCl)?E$?ln(??m?/m$) nFF2?8.3145?298.15??E$??0.3522?ln(0.798?0.1)?V=0.2224V
96485???2FE$??2?96485?0.2224?7K?exp???exp???3.304?10
?8.3145?298.15??RT?$
?m?0.1mol?kg-1?（2）反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)+H2(g)
?=0.809???仍有纯固体的活度为1，a(H2)?p$/p$， a(H2)p(H2)/p$所以 1/K? ?$4a(HCl)(??m?/m)$p(H2)?(??m?/m$)4p$/K$ ?[(0.809?1)4?105/3.304?107]Pa=1.30?10?3Pa
例题 5.14 在273~318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示： （a）Cu(s) | Cu2O (s) | NaOH (aq) | HgO (s) | Hg (l)
E = [461.7 – 0.144(T/K – 298) + 0.00014(T/K – 298)2]mV （b）Pt(s) | H2 (p?) | NaOH (aq) | HgO(s) | Hg(l)
E = [925.65 – 0.2948(T/K – 298) + 0.00049(T/K – 298)2]mV
??已知?fHm试分别计算HgO (s)(H2O,l)??285.83kJ?mol?1，?fGm(H2O,l)??237.13kJ?mol?1，
??和Cu2O (s)在298K时的?fGm和?fHm值。
解：电池(a)的电极反应和电池反应为
负极 2Cu(s)+2OH?(?OH?)?Cu2O(s)+H2O(l)?2e? 正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH?)
电池反应 Cu(s)?HgO(s)?Hg(l)?CuO(s) (1) 在298K时，E1(298K) = E1?(298K) = 461.7mV
?rGm(1)??zE1F??2?(0.4617V)(96486C?mol?1)??89.11kJ?mol?1
??E??rSm(1)??zF?1??2?(96485C?mol?1)(0.144?10?3V?K?1)??27.79J?K?1?mol?1
??T?p???rHm(1)??rGm(1)?T?rSm(1)?[?89.11?298?(?27.79)]J?mol?1??97.39kJ?mol?1
电池(b)的电极反应和电池反应为
负极 H2(p?)+2OH?(?OH)?2H2O(l)+2e?
?正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH)
?电池反应 H2(p?)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l) (2)
?在298K时，E2(298K) = E2(298K) =925.7mV
?rGm(2)??zE2F??2?(925.7?10?3V)(96480C?mol?1)??178.66kJ?mol?1
??E??rSm(2)??zF?2??2?(96480C?mol?1)(?0.2948?10?3V?K?1)??0.0569kJ?K?1?mol?1??T?p?rHm(2)??rGm(2)?T?rSm(2)?[?178.65?298?(?0.0569)]kJ?mol?1??195.62kJ?mol?1
已知 H2(p?)?1O2(p?)?H2O(l) (3) 2?1 Jmol237.?13k?已知 ?rGm(3)??G?,?l)fm(H2O? ?rHm(3)??H?,?l)fm(H2O?1 Jmol285.?83k又 (3) – (2)得
Hg(l)?1O2(p?)?HgO(s) (4) 2??fGm(HgO)??rGm(4)??rGm(3)??rGm(2)?(?237.13?178.66)kJ?mol?1??58.47kJ?mol?1
??fHm(HgO)??rHm(4)??rHm(3)??rHm(2)?(?285.83?195.62)kJ?mol?1??90.21kJ?mol?1又 (1) + (4)得
12Cu(s)?O2(p?)?Cu2O(s) (5)
2??fGm(Cu2O)??rGm(5)??rGm(1)??rGm(4)
?(?89.11?58.47)kJ?mol?1??147.58kJ?mol?1
??fHm(Cu2O)??rHm(5)??rHm(1)??rHm(4)
?(?97.39?90.21)kJ?mol?1??187.60kJ?mol?1
例题 5.15 已知298K时2H2O(g)?2H2(g)+O2(g)反应的平衡常数为9.7?10?81，这时H2O(l)的饱和蒸气压为3200Pa，试求298K时下述电池的电动势E。
Pt(s) | H2 (p?) | H2SO4 (0.01mol·kg-1) | O2(p?) | Pt(s)
（298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的，由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）
解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应恰好和已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动势，需要知道电池反应的?rGm。由于电池反应生成的是H2O(l)，而分解反应中是H2O(g)，
因此需要利用热力学方法进行换算。 负极 2H(??)2p+4HaH+( 2e)?+ 正极 O2(p?)?4H+(aH+)+4e??2H2O(l)
电池反应 2H(??)2p?O2p(?)22H O(l)在生成的H2O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200Pa，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的?rGm。
其中△rGm(1)为H2O(g)分解反应的逆反应的摩尔Gibbs函数的变化值，其值为
?rGm(电池)=?rGm(1)??rGm(2)??rGm(3) ?RTlnKa?2RTln
p23.2?0?RTln(9.7?10?81)?2RTln??473.6kJ?mol?1 p1101.325??rGm(电池)473600J?mol?1E???1.227V ?1zF4?96485C?mol
四 习题解答
5.1 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。 解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C
根据法拉第定律 Q＝nF
则电极上起反应的物质的量：n(Ag)?360C?0.003731mol
96485C?mol-1阴极上析出Ag的质量 m?n(Ag)?M(Ag)?0.003731?107.9g?0.4026g
5.2 用银电极电解KCl水溶液，电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag ＝Ag+ + e， Ag+ + Cl＝AgCl(s)，总反
﹣
﹣
应为Ag +Cl＝AgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51 g，其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。 解：通电前后水的量不变。以水的质量为mH2O=（117.51-0.6659）g =116.83g作为计算基准。
﹣﹣