电池反应的电子转移数 z=2
∴ ΔrGm＝ －zFE = －2×96485×(0.9259) J·mol-1= -178.7 kJ·mol-1; ∵ΔrGm＜0，∴电池反应能自发进行。
zFE$2?96485?0.9259由lnK???72.08
RT8.3145?298.15$得K$?2.01?1031
(3) Zn | Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) || Cd2+ (?Cd2+= 0.2) | Cd
负极： Zn (s)→Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) + 2e
﹣
正极： Cd2+ (?Cd2+= 0.2) + 2e→ Cd（s）
﹣
电池反应：Cd2+ (?Cd2+= 0.2)+ Zn (s)→ Cd（s）+ Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) E?E$?RTRTaZn2+$B ln?a??E?lnBzFzFaCd2+B$$查表可得：?Zn??0.4028V ??0.7630V; ?Cd2+2+/Cd/Zn$$E$??Cd??Zn?[?0.4028?(?0.7630))V?0.3602V 2+2+/Cd/ZnE?E$?RTRTaZn2+$Bln?a??E?lnBzFzFaCd2+B8.3145?8.31450.0004ln]V
2?964850.2?[0.3602??0.4400V电池反应的电子转移数z=2
∴ ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(0.4400) J·mol-1= -84.91 kJ·mol-1; ∵ ΔrGm＜0，
∴ 电池反应能自发进行。
zFE$2?96485?0.3602由lnK???28.04
RT8.3145?298.15$得 K$?1.51?1012
例题 5.10 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知?Sn2+＝0.10 ，?H+＝0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时α（Sn2+）＝？ (《物理化学》第五章习题5.22) 解：（1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
?阴,析出??Sn2+/Sn??Sn2+/Sn?$RT1ln2F?Sn2+?(?0.140???0.170V8.3145?2981ln)V2?964850.1
阳极： H2O→1O(g) +2H+ (?H+) + 2e– 22
?阳,析出??O?(1.23??1.612V2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT1ln2??O22F?+H8.3145?2981ln?0.5)V2?964850.012 E分解??阳,析出??阴,析出??Sn2+/Sn??O2/H+,H2O??Sn2+/Sn?(1.612?0.170)V?1.782V
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为?H+?0.10?2?0.01?0.21。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
?Sn2+/Sn??H+/H??H2
2即 ?0.140?RT1RT1ln??ln2?0.5 2F?Sn2+2F?+H代入数据 ?0.140?8.3145?29818.3145?298ln?ln0.21?0.5
2?96485?Sn2+96485解得：?Sn2+?2.92?10?14
说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。
例题 5.11 25℃时，某电解液中含Ag+（?Ag+?0.05）、Fe（?Fe2+?0.01）、Cd（?Cd2+?0.1）、
2+
2+
Ni（?Ni2+?0.1），pH=3，已知?Ag???0.4402V, ?Cd2???0.403V, ?0.7994V, ?Fe2?︱Fe︱Cd︱AgNi、Fe和Cd上的析出超电势分别为0.20、0.24、0.18和0.30V。?Ni︱Ni??0.25V;H2(g)在Ag、
2?$2+
$$$问：（1）当外加电压从小逐渐增大，在阴极上将发生什么变化？（2）当阴极刚刚析出氢气时，电解液中各金属离子的活度分别为多少？
解：当外加电压增加到一定数值后，在阴极上会发生还原反应，将有金属或氢气析出。析出顺序取决于金属析出电势的高低。因此需要首先计算出各金属的析出电势。
RTa还原态ln， zFa氧化态根据电极反应的能斯特方程 ?电极??$电极?
各金属的析出电势
$?Ag︱Ag,析出??Ag︱Ag??Ag︱Ag????RT18.3145?2981ln?(0.7994?ln)V?0.7225V F?Ag+1?964850.05RT18.3145?2981ln?(?0.4402?ln)V??0.4981V 2F?Fe2?2?964850.01RT18.3145?2981ln?(?0.403?ln)V??0.4326V2F?Cd2?2?964850.1?Fe︱Fe,析出??Fe︱Fe??Fe︱Fe?2?2?2?$?Cd︱Cd,析出??Cd︱Cd??Cd︱Cd?2?2?2?$?Ni︱Ni,析出??Ni︱Ni??Ni︱Ni?2?2?2?$RT18.3145?2981ln?(?0.25?ln)V??0.2796V 2F?Ni2?2?964850.1H2(g)的可逆电极电势可由能斯特方程得到：
?H︱H?2(g)??H?︱H$2(g)?RT18.3145?2981ln?(0?ln)VF?H+1?96485?H+2.303?8.3145?298?(0?pH)V=-0.1774V1?96485
H2(g)在Ag（s）上的析出电势：?H?︱HH2(g)在Ni（s）上的析出电势：?H?︱HH2(g)在Fe（s）上的析出电势：?H?︱H2(g),析出??H?︱H??H?︱H??H?︱H2(g)???-0.1774V-0.20V=-0.3774V
2(g),析出2(g)???-0.1774V-0.24V=-0.4174V
2(g),析出2(g)???-0.1774V-0.18V=-0.3574V
H2(g)在Cd（s）上的析出电势：?H?︱H2(g),析出??H?︱H2(g)???-0.1774V-0.30V=-0.4774V
随着外加电压逐渐增大，阴极电极电势逐渐减小。金属或氢气按照析出电势由高到底的顺序分步析出。比较它们的实际析出电极电势可知，阴极析出的顺序为Ag(0.7225V), Ni(-0.2796V),H2(g,-0.4174V), Cd(-0.4326V), Fe(-0.4981V) 。
值得注意的问题是：金属析出的超电势很小，可以忽略。但是氢气析出的超电势一般是不可忽略的。上述电解液中Ag的析出电势最高，毫无疑问最先析出。随后氢气在Ag上的析出电势和Ni的析出电势比较，由于Ni的析出电势高于氢气在Ag上的析出电势，因此Ni先于H2析出。同理，比较Cd的析出电势和H2在Ni上的析出电势可以判断H2先于Cd析出。然后Cd析出后，最后才是Fe析出。
（2） 当阴极刚析出氢气时，Cd和Fe未曾析出，其活度不变。此时的阴极电势应该
是氢气在Ni上的起始析出电势，即?=-0.4174V
不同物质在阴极同时析出时具有相同的析出电势。即此时的析出电势既是氢气的析出电势也是Ag和Ni的析出电势。根据电极的能斯特方程：
$??Ag???Ag?? ?Ag?︱Ag,析出︱Ag︱AgRT1ln??0.4174V F?Ag+RT1ln??0.4174V 2F?Ni2??Ni︱Ni,析出??Ni︱Ni??Ni2?2?$2?︱Ni?解得：?Ag+?2.64?10?21 ?Ni2?2.18?10?6
例题 5.12 已知298K时下述电池的电动势为1.362V，
Pt | H2(p$)|H2SO4(aq)|Au2O3 | Au(s)
$又知H2O(g)的?fGm??228.6kJ?mol-1，该温度下水的饱和蒸汽压为3167Pa，求在298K时
氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？
3解： Au2O3(s)=2Au(s)+O2(g)
2$$要求氧气的逸度首先要求出上述反应的K或?rGm，即要求出?fGm(Au2O3)，这要$从已知的电池反应和H2O (g)的?fGm(H2O)看是否可能。
$该电池的电极反应和电池反应可表示如下：
负 极：3H2(p$)?6e? 6H?
正 极：Au2O3 (s) + 6H+ + 6e? 2Au (s) + 3H2O (l) 电池反应：Au2O3(s)+3H2(p?)=2Au(s)+3H2O(l) (1) 电池的电动势也就是它的标准电动势，即
??rGm(1)??nFE???6?1.362?96485J?mol?1??788.5kJ?mol?1
电池反应中H2O (l)的饱和蒸汽压为3167Pa，它与标准压力下H2O (g)之间的Gibbs函数的差值可表示如下:
H2O(l,3167Pa)=H2O(g,3167Pa) (2)
??rGm(2)?0
H2O(g,3167Pa)=H2O(g,p?) (3)