电池反应的电子转移数 z=2
∴ ΔrGm＝ －zFE = －2×96485×(0.9259) J·mol-1= -178.7 kJ·mol-1; ∵ΔrGm＜0，∴电池反应能自发进行。
zFE$2?96485?0.9259由lnK???72.08
RT8.3145?298.15$得K$?2.01?1031
(3) Zn | Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) || Cd2+ (?Cd2+= 0.2) | Cd
负极： Zn (s)→Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) + 2e
﹣
正极： Cd2+ (?Cd2+= 0.2) + 2e→ Cd（s）
﹣
电池反应：Cd2+ (?Cd2+= 0.2)+ Zn (s)→ Cd（s）+ Zn2+ (?Zn2+= 0.0004) E?E$?RTRTaZn2+$B ln?a??E?lnBzFzFaCd2+B$$查表可得：?Zn??0.4028V ??0.7630V; ?Cd2+2+/Cd/Zn$$E$??Cd??Zn?[?0.4028?(?0.7630))V?0.3602V 2+2+/Cd/ZnE?E$?RTRTaZn2+$Bln?a??E?lnBzFzFaCd2+B8.3145?8.31450.0004ln]V
2?964850.2?[0.3602??0.4400V电池反应的电子转移数z=2
∴ ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(0.4400) J·mol-1= -84.91 kJ·mol-1; ∵ ΔrGm＜0，
∴ 电池反应能自发进行。
zFE$2?96485?0.3602由lnK???28.04
RT8.3145?298.15$得 K$?1.51?1012
例题 5.10 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知?Sn2+＝0.10 ，?H+＝0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时α（Sn2+）＝？ (《物理化学》第五章习题5.22) 解：（1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
?阴,析出??Sn2+/Sn??Sn2+/Sn?$RT1ln2F?Sn2+?(?0.140???0.170V8.3145?2981ln)V2?964850.1
阳极： H2O→1O(g) +2H+ (?H+) + 2e– 22
?阳,析出??O?(1.23??1.612V2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT1ln2??O22F?+H8.3145?2981ln?0.5)V2?964850.012 E分解??阳,析出??阴,析出??Sn2+/Sn??O2/H+,H2O??Sn2+/Sn?(1.612?0.170)V?1.782V
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为?H+?0.10?2?0.01?0.21。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
?Sn2+/Sn??H+/H??H2
2即 ?0.140?RT1RT1ln??ln2?0.5 2F?Sn2+2F?+H代入数据 ?0.140?8.3145?29818.3145?298ln?ln0.21?0.5
2?96485?Sn2+96485解得：?Sn2+?2.92?10?14
说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。
例题 5.11 25℃时，某电解液中含Ag+（?Ag+?0.05）、Fe（?Fe2+?0.01）、Cd（?Cd2+?0.1）、
2+
2+
Ni（?Ni2+?0.1），pH=3，已知?Ag???0.4402V