分析化学武汉大学第五版答案 - 图文

第一章 概论

问题解答

1-3 分析全过程:

取样、处理与分解;试样的分离与富集;分析方法的选择;结果的计算与评价。

1-4 标定碱标准溶液时,邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1)和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质,你认为选择哪一种更好?为什么?

答:选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大,称量误差较小。

1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小

1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时,下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响(偏高、偏低或没有影响)? a. 滴定时速度太快,附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取Na2CO3时,实际质量为0.0834g,记录时误记为0.1824g c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前,没有用HCl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时,多加了50mL蒸馏水 e. 滴定开始之前,忘记调节零点,HCl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 称取Na2CO3时,撇在天平盘上 h. 配制HCl溶液时没有混匀

答:使用Na2CO3标定HCl的浓度时,HCl的浓度计算公式为:cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高,cHCl偏低; b. 由于mNa2CO3偏低,cHCl偏低; c. 由于VHCl偏高,cHCl偏低; d. 无影响;

e. 因为VHCl偏低,cHCl偏高; f. 因为VHCl偏高,cHCl偏低;

g. 由于Na2CO3易吸湿,应用减量法称量。称取Na2CO3时,在天平盘上,Na2CO3会吸湿,使mNa2CO3偏低,最终导致cHCl偏低;

h. 溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀,因此cHCl偏低的可能性较大。

1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响

答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.

1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 答: 据

a 由于VHCl偏高,偏高; b 由于mS偏低,偏高; c 由于VHCl偏高,偏高; d 无影响;

e 因为VHCl偏低,偏低; f 因为VHCl偏高,偏高;

g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;

h 或偏高,或偏低;不能确定.

溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时VHCl偏低,最终导致偏低.

第一章习题

1-1、称取纯金属锌0.3250g,溶于HCl后,稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。 【提示】根据浓度的计算公式计算。

1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升?

解:c1V1?c2V2?c(V1?V2)

0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2) ,V2?2.16mL

1-3、在500mL溶液中,含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度: 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。

【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度;(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量,由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系,计算出对Zn2+的滴定度。

1-4.要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克?如果改用

H2C2O4?2H2O做基准物质,又应称取多少克?

解:

nNaOH:nKHC8H4O4?1:1

m1?n1M?cV1M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g

m2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2g

应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

nNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1m1?n1M?1cV1M2

1??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2

m2?n2M?1cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2

HCO?2H2O应称取2240.3~0.4g

1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液,若要使标定时,两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液?配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克? 【提示】设VC2O42-=VMnO4-,计算出CC2O42-,再计算mC2O42-。

1-6.含S有机试样0.471g,在氧气中燃烧,使S氧化为SO2,用预中和过的H2O2将SO2吸收,全部转化为H2SO4,以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点,消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。

解:

Sw?SO2H2SO42KOH

nM?100%m01?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol?2?100%0.471g?10.3%

1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中,过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定,消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

1-8.0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解,煮沸除去CO2,用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸,消耗6.50mL,计算试样中CaCO3的质量分数。 解:

CaCO32HCl ,NaOHHCl

1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%

1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶,设不含其它杂质,但有部分失水变为MgSO4.6H2O,测定其中Mg含量后,全部按MgSO4.7H2O计算,得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。

1-10.不纯Sb2S30.2513g,将其置于氧气流中灼烧,产生的SO2通入FeCl3溶液中,使Fe3+还原至Fe2+,然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+,消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计,质量分数又为多少?

解:

Sb2S32Sb3SO26Fe2?6KMnO45

55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/mol?100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513gwSbS?

1-11、已知在酸性溶液中,Fe2+与KMnO4反应时,1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe,而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和?

【提示】计算步骤:求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。 1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解:

5As2O33?10AsO34MnO4? 故

4mcVKMnO4???10005M

cKMnO44?0.2112?10005??0.02345(mol/L)36.42?197.8

1-13称取大理石试样0.2303g,溶于酸中,调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液,使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤,将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定,

消耗22.30mL,计算大理石中CaCO3的质量分数。

1-14.H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下:

5H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2?+2Mn2++8H2O

其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积(mL)。

nH2C2O4?解:

mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.0352NaOH

H2C2O4

nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)

VNaOHnNaOH11.106?10?3???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.100

H2C2O4nKMnO4?2KMnO45

22nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55

VKMnO4?nKMnO4cKMnO4

2.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100

1-15

1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4(M=231.54g·mol-1)的滴定度(mg/mL)。

nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1cK2Cr2O7?解:

TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)1-17:提示:

由题意知:5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol. 参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015=0.0035 mol

又2Fe2+ 相当于1MnO2 n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol 以Mn3O4来计算:

W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73%

1-18. 按国家标准规定,化学试剂FeSO4·7H2O(M=278.04g·mol-1)的含量:99.50~100.5%为一级(G.R);99.00%~100.5%为二级(A.R);98.00%~101.0%为三级(C.P)。现以KMnO4法测定,称取试样1.012g,在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定,至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数,并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。 解:

5Fe2??MnO4

4?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?35.70?0.02034?3.631?10?3(mol)1000

?FeSO?7HO?42mFeSO4?7H2Om?nFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2Om

3.631?10?3?278.04??99.76%1.012 故为一级化学试剂。

1-19

1-20. CN可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni与CN反应生成EDTA

2?标准溶液滴定,Ni(CN)42?Ni(CN)4-2+-

2?Ni(CN)4,过量的Ni2+以

并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液,加入25.00mL含过量Ni2+的标

准溶液以形成

,过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130

mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。 解:

Ni2?EDTA

nNi2?VNi2?nEDTAVNi2?39.3?0.01301000??0.01703(mol/L)30.01000

?cNi2???

n??cNi2?VNi2???0.01703?Ni2?25.00?4.2575?10?4(mol)1000

10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000

?3?nCN??4(n?(mol)2??nEDTA)?1.1778?10Ni

cCN??

nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000

第二章 分析试样的采集与制备

思考题

2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样,混匀后,取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样,经处理后,用不

同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对?为什么?

答:不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量,不能反映污染物聚集情

况,即分布情况,应将试样分河段进行分析。

2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些?

答:分解无机试样通常采用溶解法和熔融法,将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说,通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解,有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样,一般采用蒸馏法分解。

2-3 欲测定锌合金中Fe,Ni,Mg的含量,应采用什么溶剂溶解试样?

答:用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀,可与锌基体分离,但溶解速度较慢。

2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量;硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样?

答:测定硅酸盐中SiO2的含量,用KOH熔融分解试样;测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量,用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。

2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量,有人将镍币的表层擦洁后,直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差,确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对?为什么?

答:不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液,测其含量,所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 2-6

第二章习题

2-1.某种物料,如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61%,允许的误差为0.48%,测定8次,置信水平选定为90%,则采样单元数应为多少? 解:f=7 P=90% 查表可知t=1.90

n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48

2-2.某物料取得8份试样,经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65%、81.48%、81.34%、81.40%、80.98%、81.08%、81.17%、81.24%,求各个采样单元间的标准偏差.如果允许的误差为0.20%,置信水平选定为95%,则在分析同样的物料时,应选取多少个采样单元?

解:f=7 P=85% 查表可知 t=2.36

n?(t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20

2-3、一批物料总共400捆,各捆间标准偏差的估计值 为0.40%,如果允许误差为0.50%,假定测定的置信水平

为90%,试计算采样时的基本单元数。

解:E=0.50%,σ=0.40。

置信度为0.90,n=∞时,查表得t=1.64,则 取n=5,查表得t=2.13,则 取n=4,查表得t=2.35,则

计算的n值与设定的n=4接近,所以采样数为4时可以满足题目要求,但是随机采样不能太少,通常采用不少于5个,所以本体采用基本单元数为5。

2-4.已知铅锌矿的K值为0.1,若矿石的最大颗粒直径为30 mm,问最少应采取试样多少千克才有代表性?

22Q?Kd?0.1?30?90(kg) 解:

2-5.采取锰矿试样15 kg,经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm,设K值为0.3,问可缩分至多少克?

22Q?Kd?0.3?2?1.2(kg) 解:

设缩分n次,则

1Q?()n?1.2(kg)2,

115?()n?1.2(kg) 2,

ln15?nln1?ln1.22

解得n?3.6,所以

115?()3?1.875(kg)2n=3 ,m =

2-6分析新采的土壤试样,得如下结果:H2O 5.23%,烧失量16.35%,SiO2 37.92%,Al2O3 25.91%,Fe2O3 9.12%,

CaO 3.24%,MgO 1.21%,K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干,除去水分,计算各成分在烘干土中的质量分数。

第3章 分析化学中的误差与数据处理

思考题

3-1

3-2 答:

a. 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。

b.操作错误,改正。

C.可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 d.会引起试剂误差,是系统误差,应做对照实验。 e . 可引起偶然误差,适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差,是系统误差,应做空白实验。

g. 会引起方法误差,是系统误差,用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差,是系统误差,应校正法码。

3-3 答:有效数字分别是1,4,2,3,4,4,2 3-4

3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量,称取此药物试样0.0520g,最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理?为什么?

答: 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字,而结果却报出4位有效数字,结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 3-6 3-7

3-8 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g,已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出?

答:通过计算可知,0.2000g试样中含水0.0124g,只能取3位有效数字,故结果应以3位有效数字报出。

习 题

pH=0.06,求[H+]=?

3-1.根据有效数字运算规则,计算下列算式:

(1)19.469+1.537-0.0386+2.54

45.00?(24.00?1.32)?0.12451.0000?1000(3) (4)

解:a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51

b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1

45.00?22.68?0.1245=0.1271c. 原式=1.000?1000

d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

3-3.设某痕量组分按下式计算分析结果:为试样质量。已知

??A?Cm,A为测量值,C为空白值,msA=sC=0.1,sm=0.001,A=8.0,C=1.0,m=1.0,求sx。

22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012?4???????4.09?102222222解:x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.0

2 且

x?8.0?1.0?7.01.0

?42s?4.09?10?7.0?0.14 x 故

3-4 测定某试样的含氮量,六次平行测定的结果为20.48%,20.55%,20.58%,20.60%,20.53%,20.50%。

3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体,若标准偏差为0.4mg,那么测得值为

的概率为多

少? 解:由??0.4mg ??1.0000g P=47.73%

3-6 按正态分布x落在区间 的概率是多少?

解: 根据题意,x落在 区间内的概率,即正态分布N(0,1)中,u落在(-1.0,0.5)之间的概率。查表得 =0.5时,面积为0.1915, =1时,面积为0.3413。所以概率为 0.3413+0.1915=0.5328=53.28%

1.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.0004 故有0.0004

,即0?u?2 , 查表得

3-7.要使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次? 解:

??x?t?sx?x?t?sn 查表,得:

t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7 故至少应平行测定5次 f?5时,t?2.57,故3-8 若采用已经确定标准偏差 为0.041%的分析氯化物的方法,重复三次测定某含氯试样,

测得结果的平均值为21.46%,计算:

a. 90%置信水平时,平均值的置信区间; b. 95%置信水平时,平均值的置信区间。

3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数,六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%,计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解:

x?16?xini?1

?30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6

s??(x?x)ii?162n?1=0.06% 置信度为95%时:

3-10

t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6

3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90%)?

A:9.56,9.49,9.62,9.51,9.58,9.63 ,B:9.33,9.51,9.49,9.51,9.56,9.40 解:a.

x?16?xi?9.57ni?1

b.

x?s??(x?x)ii?162n?1?5.71%2?4 故s?32.6?10

16?xi?9.47ni?16

2i

s??(x?x)i?1n?1?8.51%2?4 故s?72.4?10

2sb72.4?10?4F?2??2.221?4s32.6?10a 所以

查表得

F表?5.05>2.221

3-13.用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析,得到两组数据如下:

? s n 方法1 15.34% 0.10% 11 , 方法2 15.43% 0.12% 11

a.置信度为90%时,两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?

b.在置信度分别为90%,95%及99%时,两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?

2s22222s2s12s1解:(a)=0.0010,=0.0012 F==1.44

准偏差无显著性差异。

?d22i(b)由s=10得,

?d??d2122?d2i=0.01,

?d22=0.012

? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32% ? t=|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?1111?11=0.063 =3.32查表得:当置信度为90%时,0.10,20=1.72>0.063 ,查表得:当置信度为

95%时,

t0.05,20t=2.09>0.063

t0.01,20查表得:当置信度为99%时,

的平均值不存在显著性差异。

=2.84>0.063 ,所以两组分析结果

3-14 某分析人员提出一个测定氯的方法,他分析了一个标准试样得到下面数据:4次测定

结果平均值为16.72%,标准偏差为0.80%,标准试样的值16.62%,问置信水平为95%时所

得结果与标准值的差异是否显著?对新方法作一评价。

3-15.实验室有两瓶NaCl试剂,标签上未标明出厂批号,为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异,某人用莫尔法对它们进行测定,如下:

A瓶 60.52%,60.41%,60.43%,60.45% ,B瓶 60.15%,60.15%,60.05%,60.08%

问置信度为90%时,两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异?

?Cl?1结果

解:用F检验法:

?XiXA=

2sBn=60.45%,=

2sA?di2n?1?Xi=2.3?10-3 ,XB=

n=60.11%,

?di2=

n?1 =2.6?10-3

2SB2SAF==1.13, 查表得F表=9.28>1.13 ,因此没有差异。

用t检验法:

?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.0?10-4

=9.6 ,而查表得t表=1.94<9.6 ,所以存在

|XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s显著性差异。

3-16用某种方法多次分析含镍的铜样,已确定其含镍量为0.052.%,某一新化验员对此试样

进行4次平行测定,平均值为0.0534%,标准偏差为0.0007。问此结果是否明显偏高(置信

水平95%)?

3-17.为提高光度法测定微量Pd的灵敏度,改用一种新的显色剂。设同一溶液,用原显色剂及新显色剂各测定4次,所得吸光度分别为0.128,0.132,0.125,

0.124及0.129,0.137,0.135,0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95%) 解:用F检验法:

?XiXA=

n=0.127,,= =0.135, =

2sB2sA?di2n?1=1.3?10-5 =1.9?10-5

?XiXB=

2sBn?di2n?1F=

2sA=1.46 ,查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。

用t检验法:

?d??d2A2BS=nA?nB?2=4.0?10-3

=2.8 |XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s而查表得t表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。

3-21.某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下:

含量

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度

y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7

a.列出一元线性回归方程

b.求出相关系数并评价y与x间的相关关系。

解:由题意可得,x=6.0, y=13.1,

?(x?x)(y?y)iii?17=216.2,

?(yi?1ni?(x?x)ii?172=112.0,

7iii?1?y)2=418.28,

?(x?x)(y?y)所以b=

?(xi?x)2i?17216.2=112.0=1.93,

a?y?bx=13.1-1.93?6.0=1.52 所以一元回归方程为:y=1.52+1.93x

r??(x?x)i72(b)因为

?(yi?1i?1ni?y)2=0.9987

比较接近于1,所以y与x的线性关系很好。 3-22

第4章 分析质量的控制与保证

思考题

4-16 解:平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L

标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 x?3s=(0.256 ?0.060)mg/L 警戒限 x?2s=(0.256 ?0.040)mg/L

绘制分析数据的质控图如下图。

______

还原糖分析的质量控制图

第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法

思考题

5-1 在硫酸溶液中,离子活度系数的大小次序为:γ 答:可由德拜-休克尔公式解释。

H+,HSO4-,SO42-的水化离子的有效半径值分别为:900,400,400,H+和HSO4-的电荷相

+H

>γ

-HSO4>γ

2-SO4,试加以说明。

同,故γH+>γ

-HSO4;SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高,故γ-HSO4>γ

2-SO4。

5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少?对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样?

答:浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响,而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说,

因此,随着电解质加入,离子强度I增大,Ka1c/Ka2c会增大,即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。

5-3 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-

d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-

f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4

答:只有f是共轭酸碱对,其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响:

a. 标定NaOH溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸;

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样?若滴定至第二化学计量点时,情况又怎样?

c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳,约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时,会对结果产生多大的影响? 答:

a.使NaOH消耗的体积增大,NaOH浓度偏低。

b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成NaH2PO4和H2CO3,转化的Na2CO3全部反应,故不影响测定结果。

第二化学计量点时,pH=9.7,生成Na2HPO4和NaHCO3,转化的Na2CO3只部分反应,需消耗

更多的NaOH溶液,测定结果会偏高。

c.测定HAc时,以酚酞指示终点,此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3,而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH,故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液,结果偏高0.2%。

5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量,先加入一定量过量标准HCl溶液,然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确?试述其理由。

答:不正确。因加入过量的HCl后,溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc,才能得到正确的结果。

5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时,溶液中各有哪些组分?其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时,主要组分是什么? 答:H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25,根据各形式的分布分数δ与pH的关系,当pH=10.50

2---时,主要存在的是CO3和少量的HCO3;当pH=6.00时,主要存在的是HCO3和少量的H2CO3;当pH<4.0时,主要存在的是H2CO3。

5-7 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小?

答:指示剂的理论变色点的H+活度为:aH+=Ka0γHIn/γIn-,因为γHIn=1,所以指示剂的理论变色点为:pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2,因此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。

5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3

c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答:

a. 用NaOH滴定,有1个突跃,H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定; b. 用NaOH滴定,有1个突跃,因H3BO3是极弱酸,无法直接滴定; c. 用NaOH滴定,有1个突跃,因HF和HAc的解离常数相差不大;

d. 用HCl滴定,有2个突跃,Na3PO4被滴定为NaH2PO4,NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大,能继续被HCl滴定至Na2HPO4;

e. 用HCl滴定,有2个突跃, Na2CO3被滴定为NaHCO3,NaHCO3继续滴定为H2CO3; f. 如用HCl滴定,可有2个突跃,Na2HPO4被滴定为NaH2PO4,再被滴定为Na2HPO4;如用NaOH滴定,则只能有1个突跃,将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4

c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答: a. HCl+H3BO3:因为H3BO3的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用NaOH滴定。

取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7,此时是甲基橙变色,设消耗的NaOH为V1;再加入百里酚酞指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,NaH2PO4被滴定为Na2HPO4,设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL,H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。

+-10

c. HCl+NH4Cl:因为NH4的酸性很弱,Ka=5.6×10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚

甲基四胺和H+,才能用NaOH滴定。

取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4:因为Na2HPO4的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀,将H+释放出来,就可用HCl滴定了。

取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4,原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液,加入CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。

e.Na3PO4+NaOH:用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4,再滴定为Na2HPO4。

取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4:因为HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以NaOH滴定,此时NaH2PO4不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定,设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15

习题

5-1.写出下列溶液的质子条件式。

a.c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl; c.c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH;

解:a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为:[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]

c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O

质子条件式:[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

5- 3.计算下列各溶液的pH。

a.0.050 mol·L-l NaAc; c.0.10 mol·L-l NH4CN; e.0.050 mol·L-l氨基乙酸;

g.0.010 mol·L-l H2O2液;

i.0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解:

a.对于醋酸而言,Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10

应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw

c/Kb> 100 故使用最简式;

?10 [OH-] = 5.6?10?0.05 = 5.29? 10-6

pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH+4 K’ a= 5.6 ? 10-10 HCN Ka = 6.2. ? 10-10 cK’a > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到:

[H+] = KaKa' = 6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10

pH = 10 – 0.77 = 9.23

e. 氨基乙酸一端羧基显酸性,一端氨基显碱性,Ka1 = 4.5??

10-10

c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1

所以[H+

] = Ka1Ka2 = 4.2?2.5?10?13 = 1.06 ? 10-6

pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言,Ka = 1.8 ? 10-12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度

[H+

] = cKa?Kw = 1.8?10?14?1?10?14 = 1.67 ? 10-7 pH = 7 – 0.22 = 6.78

i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl

-3 , Ka2 = 2.5

10 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解,则 ClCH2COOH

ClCH2COO- + H+

0.05-x x 0.01+x

(0.01?x)x 所以有0.05?x = Ka = 1.4 ? 10-3

解得x = 4.4 ? 10-3mol/L

那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.84 5-4

5-5.某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。

a.计算此混合溶液的pH。

b.加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后,溶液的pH。 解:a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5

均为弱酸,且浓度远低于HCl的浓度,所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。

b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液,HCl被中和,体系变为HSO4-???H???KHSO??HSO4?????KHA?HA??KW 4和HAc的混酸体系,

忽略KW及KHA[HA],

[H]=

+ 2

KHSO?4(CHSO4--[H+ ])

解得[H+ ]=9.90×10-5 故pH=4.00

5-7.已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8,若只考虑一级水解,则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解:1)

Ka?c?10?3.8?10?2?10?5.810KW

c?101.8?100 Ka

??H?????Ka?Ka2?4Kac2?1.182?10?3 mol/L

故pH=2.93

?Cr(OH)2? 2)

?Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?Ka???H??10?10

5-9.今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液,其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化),所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的解:

CNaOH?200?0.0540?100(mol/L)

Ka?5.0?10?6)

已知p Ka=5.30,pH=5.60

设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L,故 得x=0.35 则原缓冲溶液pH=

5.30?lg0.35?5.440.25

5.60?5.30?lg0.05?x0.25?x

5-11.配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL,需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱,所得溶液的缓冲容量为多大? 解:设酸以HA表示,p Ka1=2.35 p Ka2=9.60

1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10=0.75(g)

?3 2)因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液,设pH=2时,

cHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H???质子化氨基乙酸浓度为xmol/L,则

2.00?2.35?lg

?0.1?x??H????x??H??? 即,解得x=0.079

生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸,需加酸为0.079×100=7.9ml

5-13.计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响),并与标准值相比较。

a.饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l);

c.0.010 0 mol·L-l 硼砂。 解:a. p Ka1=3.04,p Ka2=4.37

1(1?0.034?1?0.034)?0.034 I= 2(mol/L),

查表得, 故

?H?0.871?aH??900,

aHB??400,

aB2??500

lg?H??0.512?1?0.034??0.061?0.00328?900?0.034,得

?HB?0.84? 同理可得,

?B?0.512?

又Ka2?c?20KW

c?20Ka1 最简式

?00??H?K?K?K?Ka1a2a1a2???12H??B2?

aH????H???H???Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56

c. c=0.0100 mol/L,p Ka1=4,p Ka2=9

I?1(0.0200?1?0.0200?1)?0.022

B4O72??5H2O?2H3BO3?2H2BO3?

查表

2aHBO??40023

0.021?0.00328?400?0.02 故?H2BO3??0.869

lg?HBO??0.512?1?3H3BO3H??H2BO3? K=5.8×10-10

aH?5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.8692323

故pH=9.18

5-16. 解: 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0,问其等浓度的共轭碱NaB的

?1pH为多少?(已知:Kac?10Kw,且c/Ka?100)

解:据题意:

[H?]?Kac

Ka?(10?3)2/c?10?5

Kb?Kw?10?9c/Ka?10Ka Kac?10Kw

OH??Kbc?10?9?10?1?10?5pH?14.0?5.0?9.0

?1?1 5-19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?LHAc至pH?8.00。计算终点误差。

cNaOH?0.05mol?L?1SP解:时

c?500Kbc?20Kw Kb

Kb?Kw?5.6?10?10Ka

[OH?]?Kbc?5.29?10?6

pHsp?14?6?0.72?8.72?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72

10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw

?5.251?00??0.0581.?8?100.050.?19

5-21

?1?15-22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐(NH3OH?Cl)和

??0.100mol?L?1NH4Cl的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少?b.在化学计

量点有百分之几的NH4Cl参加了反应? 解:(1) 已知NHOH?Cl

SP时,产物为

NH2OH?3?Ka?Kw?1.1?10?6K

4?NH4

0.0500/0.050 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH34?6?10?0?5.?6 ?1.?1110) ?2.?5?81m0ol( L/6 pH?7.

??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时,

[NH3]??NH3?cNH?45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10

?参加反应的NH4Cl百分数为:

1.?1?310?100?%0.0500

2.2%

5-24

5-25.称取钢样1.000g,溶解后,将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用

20.00mL0.1000mol?L?1NaOH溶解沉淀,过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪

?1色,耗去0.2000mol?LHNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。

解:P(NH4)2HPO412MoO724NaOH1P2O52

?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量

?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的

5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含P物质的量为:24

2.1?10?5?31P%??100?0.0651 2.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2

5-26

5-28. 标定甲醇钠溶液时,称取苯甲酸0.4680g,消耗甲醇钠溶液25.50mL,求甲醇钠的浓度。 解:CH3ONaC6H5COOH,令其浓度为c

c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122

5-29 5-30

第6章 络合滴定法

思考题

6-1

6-2 根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的?哪些是无色的? Cu2+—乙二胺,Zn2+—乙二胺,TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-

答:Cu2+—乙二胺:有色;Zn2+—乙二胺:无色;TiOY2-:无色; TiY-:无色; FeY2-:有色; FeY-:有色。

6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了?为什么?

答:KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY),H2O2对αTi、αY影响不大;

αTiOY=[TiOY′]/[TiOY,因TiO(H2O2)Y的形成,使TiOY的浓度大大降低,αTiOY变大,故使得KTiOY′变大。

6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-,还能与NH3,OH-继续生成(Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大NH4++NH3),此时lgKHgY′值是增大还是减少?滴定的突跃范围是增大还是减小?试简要说明其原因。

答:KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY),pH不变时,αHg、αY不变,而αHgY=[HgY′]/[HgY],当[NH3]变大时,会使[HgY]变小,故使αHgY增大。

∴lgKHgY′增大,突跃范围随之增大。

6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀,若有以下两种情况: a. 在pH4~5时,加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10;

b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时,试问哪种情况的lgKZnY′大?为什么?

答:KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY),pH=4~5时,lgαY)为8.44~6.45,pH=10时,lgαY)为0.45。 在pH4~5时,加入EDTA后,Zn2+已形成稳定的ZnY络合物,其受溶液的酸度影响较小,当调至pH≈10时,其KZnY′变化较小;但在pH≈10的氨性缓冲溶液时,Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀,αZn很大,使得lgKZnY′变得很小,故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中,用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液,以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时,出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1,只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答:有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。

Mg2+不能与NH3络合,而Cu2+能与NH3络合,使lgKCuY′变小,显然,NH3越大,lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时,Cu2+与NH3的络合效应不严重,lgKCuY′较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于5,可以分别滴定,有两个突跃。当NH3浓度较大时,lgKCuY′较小,lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5,故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色,但在pH10~12时,加入适量的CuY,却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答:用CuY—PAN作指示剂时,是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前,CuY与PAN发生置换反应,Cu2+与PAN显色,但在终点时,Cu—PAN与过量的的Y作用,置换出PAN,生成了CuY,使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的,故加入的CuY不影响滴定结果。

6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂,其中萘酚绿B起什么作用? 答:萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂,使其颜色变化更敏锐,由紫红变为蓝绿。

6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时,Fe3+将引起怎样的干扰?加入下列哪一种化合物可消除其干扰?

EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。

答:因Fe3+容易水解,当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时,在pH=2.8时即沉淀完全,生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察,故要加入络合剂掩蔽Fe3+,可加入EDTA或三乙醇胺。

6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时,可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时,恰恰相反,抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+,且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。

6-11 由附表13可知,KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时,仍具有较大的数值,若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1,在pH=6.0时,lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6,完全可以准确滴定,但实际上并不在此条件下进行,为什么?

6-12 在pH=5~6时,以二甲酚橙作指示剂,用EDTA测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分数,现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。

a. 以氧化锌作基准物质,在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以铬黑T作指示剂,标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质,在pH=12.0时,以KB指示剂指示终点,标定EDTA溶液

c. 以氧化锌作基准物质,在pH=6.0时,以二甲酚橙作指示剂,标定EDTA溶液试问,用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适?试简要说明其理由。

6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+,若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+,所消耗EDTA溶液的体积是否相同?在哪种情况下产生的误差大?

6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。

6-15 以HCl溶解水泥试样后,制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、

习题

6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4 为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4

为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中,滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1,pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种?浓度为多大?若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1,则上述溶液中的主要存在形式是什么?浓度又为多少?.

解:用氨水调解时:

?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122

?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223

?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122

故主要存在形式是

2?M(NH3)4,其浓度为0.10?0.83?0.083mol?L

?1 用氨水和NaOH调解时:

?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011

104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10

1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10

故主要存在形式是

?M(OH)3和

?M(OH)24,其浓度均为0.050mol?L

?16-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算

溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7,lgβ2 = 7.7。

【提示】设用L表示乙二胺,cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+],由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。

[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65 6-6.解:

?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48

6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为为三元酸,lgβ1H = 11.6,lgβ2H = 2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别,以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基,且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+,随着NaOH溶液滴加增大,溶液pH的增大,发生

Cu2+ + + 2H+ (H2L) (CuL-) CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+

当KCuL和KCuL2都较大,且KCuL/KCuL2≥102.8(若比102.8小一些时也可测定,但误差稍大)时,

可认为平均配位体数=0.50时,lgKCuL=p[L];=1.50时,lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸,20.00mL0.20mol.L-1NaClO4及水;乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L-1NaClO4,10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4及水。

当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时,甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL,乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时,甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗11.55mL。试问

a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时,所形成的Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少?

b.乙溶液在pH4.30时,Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K稳1′为多大? c.计算Cu2+—5—磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

6-8.浓度均为0.01000mol.L-1的Zn2+,Cd2+混合溶液,加入过量KI,使终点时游离I-浓

度为1mol.L-1,在pH=5.0时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+,计算终点误差。

解:PH=5.0时,

lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8

lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et?10pZn?10?pZn

K'ZnYCspZn??0.22%

6-9、欲要求Et≤±0.2%,实验检测终点时,ΔpM=0.38,用2.00×10-2mol.L-1EDTA滴定等浓

3+

度的Bi,最低允许的pH为多少?若检测终点时,ΔpM=1.0,则最低允许的pH又为多少?

6-11、用返滴定法测定铝时,首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液,使Al3+络合,试用计算方法说明选择此pH的理由,假定Al3+的浓度为0.010mol.L-1。

6-12.在pH=5.0的缓冲溶液中,用0.0020mol.L-1EDTA滴定0.0020mol.L-1Pb2+,以二甲酚橙

作指示剂,在下述情况下,终点误差各是多少?

a.使用HAc—NaAc缓冲溶液,终点时,缓冲剂总浓度为0.31mol.L-1;

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb2+络合)。已知:Pb(Ac)2的β1=101.9,β2=103.8,pH=5.0时,lgKPbIn′=7.0,HAc的Ka=10-4.74。

解:a.

[HAc][H?]10?5?Ac(H?)??1?1??1??4.74?1.55?[Ac]Ka10

C0.31[Ac?]?HAc?mol?L?1?0.2mol?L?1?Ac(H?)1.55 b.

?Pb2?(Ac?)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.2?103.8?0.04?102.43lg?Y(H?)?6.45lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57?pPb'??pPb??1.51 Et?10pPb?10?pPbK'PbYCspPb??2.7%lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.5911.59?3?7.30 pPbep?7.0 ?pPb??0.30210pPb?10?pPbEt???0.007%spK'PbYCPbpPbsp?6-13、在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol.L-1Cu2+,若以PAN作指示剂,用0.020mol.L-1EDTA滴定至终点,计算终点误差。(终点时,游离氨为0.10mol.L-1,pCuep=13.8)

6-14、用0.020mol.L-1-1EDTA滴定浓度0.020mol.L-1La3+和0.050mol.L-1Mg2+混合溶液中的La3+,设ΔpLa′=0.2pM单位,欲要求Et≤0.3%时,则适宜酸度范围为多少?若指示剂不与Mg2+显色,则适宜酸度范围又为多少?若以二甲酚橙作指示剂,αY(H)=0.1αY(Mg)时,滴定La3+的终点误差为多少?已知lgKLaIn′在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0,4.5,5.0,5.6,且Mg2+与二甲酚橙不显色;La(OH)3的Ksp=10-18.8。

6-15.溶液中含有2×10-2mol.L-1的Th(Ⅳ),La3+,用2×10-2mol.L-1EDTA滴定,试设计

以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89,La(OH)3的Ksp=10-18.8,二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgKMIn′如下:

解: 由Ksp ,测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4,查酸效应曲线(数据)可知,测Th时 pH?2较好,为消除La的干扰,宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行;侧La在pH5-6较合适,可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

6-16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5~6时测定Zn2+,Ti(Ⅲ),Al3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙作指示剂)。

6-17.测定水泥中Al时,因为含有Fe,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5,加入NH4F,继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时,[F-]为0.10mol.L-1,[CuY]为0.010mol.L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3?若[CuY]为0.0010mol.L-1,FeY又有百分之几转化为FeF3?试问用此法测Al3+时要注意什么问题?(pH=4.5时,lgKCuIn′=8.3)

【提示】此题是用NH4F置换AlY中的Y,然后用Cu2+标准溶液滴定置换出来的Y,计算Al的含量。FeY也会与NH4F发生置换反应,影响测定结果。

3+

3+

计算结果说明,用此法测定Al3+时,终点时[CuY]越小,FeY就越易转化成FeF3,由此引入的误差越大。为了减小这种误差,应注意:(1)适当增加过量EDTA的量;(2)试液中Al3+不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb,Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入

50.00mL0.03000mol.L-1EDTA,50mL水,加热煮沸2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5,加入少量1,10—邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定,用去3.00mL。然后加入足量NH4F,加热至40℃左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2,Fe2O3含量时,称取1.000g试样,以适当的熔样方法制成200.0mL

试样溶液。移取50.00mL试液,调至pH=0.8,加入盐酸羟胺还原Fe3+,以二甲酚橙为指示剂,用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定,用去10.00mL。加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调至pH~1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA溶液滴定,用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

6-20.某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称取试样0.5000g,移入50mL容量瓶中,加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸,此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀。将试液干过滤,移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中,准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液,此时质子化的咖啡因与BiI-反应:

(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓

干过滤,取10.00mL滤液,在pH3~4的HAc—NaAc缓冲溶液中,以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点,用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分

数。(M咖啡因=196.16g.mol-1)

6-21. 解: 据题中计量关系得:

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

6-24. 解: 据题中计量关系得:

?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176

?Fe?(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176

=21.10%

?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176

?100%=16.55%)

第 7 章 氧化还原滴定法

思考题

7-1 解释下列现象。

a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)>EθCu2+/Cu+(0.159V),但是Cu2+却能将I-氧化为I2。

c. 间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2,因而干扰铜的测定,加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。

e. 以KmnO4滴定C2O42-时,滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。

f. 于K2Cr2O7标准溶液中,加入过量KI,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定至终点时,溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时,滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。 答:

a、Cl2+2I-=I2+Cl-,I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI↓使[Cu+]变小,ECu2+/Cu+增大。

c、加入NH4HF2后,Fe3+与F-生成FeF6+,EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V,EθI2/I-=0.53V,需要较大酸度才能氧化I,NH4HF2起缓冲作用,使pH维持在3.0~4.0,此时不能氧化,故不干扰。

-

d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物:Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它们均能氧化Cl,因而加速了KmnO4氧化Cl的反应。 e、反应本身速度慢,但反应生成的Mn2+对反应起催化作用,故反应加速,褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2,I2与淀粉显蓝色,加入S2O32-至终点后,生成无色的的I-和S4O62-,故蓝色褪去,显Cr3+的绿色。

g、纯铜标定Na2S2O3的反应是:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2,I2与与粉显蓝色,滴定反应为:I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,终点时,I2全部转化为I-,蓝色褪去,但I-易被空气中的O2氧化为I2,故又返回蓝色。

7-2 增加溶液的离子强度,Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低?加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后,情况又如何?

--

答:

7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中,EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物,加入1,10-邻二氨菲后,体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中,哪一种更稳定? 答:

θ-2+- 7-4 已知在酸性介质中,EMnO4/Mn=1.45V, MnO4被还原至一半时,体系的电势(半还原电位)为多少?试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答:

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些?配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时,应注意哪些事项?

答:主要来源为I2的挥发,I-易被氧化,注意事项参见教材p163-165。

7-6 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时,是使用间接碘量法,能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3?为什么?

答:在中性或微碱性中,S2O32-和I2反应生成S4O62-,该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应,在此条件下,作用不完全,有S析出,且反应速度较慢,故不能直接滴定。 7-7 用KMnO4为预氧化剂,Fe2+为滴定剂,试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。

答:在酸性介质中,KMnO4将VO2+氧化为VO3-,过量KMnO4在加入尿素后,用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2,氧化为为CrO42-,过量的H2O2可煮沸除去,酸化后,用Fe2+滴定Cr2O72-。

7-8 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+?

答:Fe用SnCl2还原为Fe,用HgCl2除去过量SnCl2,然后用KMnO4滴定Fe。 Cr可在碱性条件下加H2O2,氧化为为CrO42-,过量的H2O2可煮沸除去,酸化后,用Fe2+滴定Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液,应注意哪些问题? 答:在滴定中,Fe3+可氧化I-,应加入NH4HF2掩蔽。

7-10 用(NH4)2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂,Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂,试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。

7-11 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时,使用二苯胺磺酸钠为指示剂,误差超过0.1%,而加入0.5mol.L-1H3PO4后,滴定的终点误差小于0.1%,试说明原因。

答:用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时,终点稍提前,这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后,生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+,使用EFe3+/Fe2+降低,突跃范围增大,二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内,减少了终点误差。

7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时,什么情况下与计量点吻合较好?什么情况下有较大误差? 答:当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时,化学计量点位滴定突跃中点,此时吻合较好。而n1和n2相差较大时,化学计量点偏向某一端较多时,误差则较大。

2+

3+

2+

2+

3+

7-13

7-14

习题

7-1计算1.00×10-4mol.L-1Zn(NH3)42+的0.1000mol.L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。

解:查表得:lgK(NH3) =9.46

E = EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2 = -0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2 = -1.04V 7-2、计算在1,10-邻二氮菲存在下,溶液含H2SO4浓度为1mol.L-1时,Fe3+/Fe2+电对的条件电势。(忽略离子强度的影响。已知在1mol.L-1H2SO4中,亚铁络合物FeR32+与铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ/KⅢ=2.8×106)

【提示】根据教材的式(4-1),忽略离子强度的影响,即活度系数等于1。关键是如何计算αFe3+、αFe2+。 αFe3+=1+KⅢ[R]3≈KⅢ[R]3 αFe2+=1+KⅡ[R]2≈KⅡ[R]2

7-3.根据EθHg22+/Hg和Hg2Cl2的Ksp,计算EθHg2Cl2/Hg。如溶液中Cl-浓度为0.010mol.L-1,Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少?

解:E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V

E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V

7-4、计算pH=10.0,在总浓度为0.10mol.L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中,Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2+络合物的影响。(Ag-NH3络合物的lgβ1~lgβ2分别为3.24,7.05;θ+

EAg/Ag=0.80V)

【提示】忽略离子强度的影响即为用浓度代替活度,忽略形成络合物的影响,即用cAg+代替[Ag+]。

E=EθAg+/Ag+0.059lg[Ag+] = EθAg+/Ag+0.059lgcAg+/αAg(NH3) 计算出αAg(NH3),当cAg+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-5. 分别计算0.1000mol.L-1KMnO4和0.1000mol.L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol.L-1介质中,还原一半时的电势。计算结果说明什么?(已知Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V,Eθ′Cr2O72-/Cr3+=1.00V)

解:Cu+2Ag+=Cu2++2Ag

lgK=(0.80-0.337)*2/0.059=15.69 K=1015.69=[Cu2+]/[ Ag+]2

表明达到平衡时Ag+几乎被还原, 因此=[ Ag+]/2=0.05/2=0.025mol/L

[ Ag+]= ( [Cu2+]/K)0.5=2.3*10-9mol/L

7-6、计算pH=3.0,含有未络合EDTA浓度为0.10mol.L-1时,Fe3+/Fe2+电对的条件电势。(已知pH=3.0时,lgαY(H)=10.60,EθFe3+/Fe2+=0.80V) 【提示】EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]

= EθFe3+/Fe2++0.059lg(CFe3+αFe3+(EDTA)/CFe2+αFe2+(EDTA))

计算出αFe3+(EDTA)和αFe2+(EDTA),当cFe3+= cFe2+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-7. 将一块纯铜片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。(已知:EθCu2+/Cu=0.337V ,EθAg+/Ag=0.80V)(提示:首先计算出反应平衡常数) 解:2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定系数为0.50时,

[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L

[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得:

E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V

(b) 当滴定分数为1.00时,由不对称的氧化还原反应得:

联系客服:779662525#qq.com(#替换为@)