第 四 章 多组分热力学
合Gibbs自由能下降,即：
?mixV?0, ?mixU?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<012.北方人冬天吃冻梨
前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻
梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解
冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。二、概念题
题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1.2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1，
则混合物的总体积为（）。
（A）9.67×10-5 m3（B）9.85×10-5 m3（C）1.003×10-4 m3（D）8.95×10-5 m3答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（
V?nAVA?nBVB）。
2.下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（）。
（A）
??V???H?（B） ??????nB?T，p，nC?C?B???nB?S，p，nC?C?B???G???S???X?X?（D）答：（A）偏摩尔量定义。3.???????n?n?n?B?p，V，nC?C?B??B?T，H，nC?C?B??B?T，p，nC?C?B?（C）
下列偏微分中，不是化学势的是（）。
（A）
(??H??U)S,V,nC(C?B)（B）???n?nB?B?T，p，n
C?C?B?（C）
(?G?A（B）广义的化学式：)T,p,nC(C?B)（D）()T,V,nC(C?B)答：
?nB?nB?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4.已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（）。
（A）1（B）
12（C）
23（D）
1答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。3?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPap?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????5.298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm，
pp99.9333
第 29 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 四 章 多组分热力学
苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（）。
（A）?1>μ2（B）?1<μ2（C）?1=μ2（D）不确定答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合
物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。6.在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为
**，化学势为?A，并且已知在大pA气压力下的凝固点为
Tf*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为pA，?A和Tf，则（）。
（A）
******pA **（D）纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶Tf*>Tf（D）pA>pA，?A>?A，Tf*>Tf答： 液的凝固点会下降。7.在298 K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA>kB，则当A和B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（）。（A）A的量大于B的量（B）A的量小于B的量（C）A的量等于B的 量（D）A的量与B的量无法比较答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。8.在400 K时，液体A的蒸气压为4×104Pa，液体B的蒸气压为6×104Pa，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（）。 （A）0.60（B）0.50（C）0.40（D）0.31答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。9.在50℃时，液体A的饱 和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分 数为（）。 （A）0.15（B）0.25（C）0.50（D）0.65答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。10.298 K，标准压力下， 两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（）。 （A）μ1=10μ2（B）μ1=2μ2（C）μ1= 12μ2（D）μ1=μ2答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与 混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。11.在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（）。 （A）μ（H2O，l）>μ（H2O，s）（B）μ（H2O，l）=μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）<μ（H2O，s）（D）无法比较答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化 学势。12.两只烧杯各有1 kg水，向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（）。（A）A杯 先结冰（B）B杯先结冰（C）两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯的凝固点下降得多，所以A杯先结冰。13.在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液 面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（）。（A）A杯高于B杯（B）A杯等于B杯（C）A杯低于B杯（D） 视温度而定答：(A)纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A杯中不断凝聚，所以A杯液面高于B杯。 14.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（）。（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀（C） 降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土中的水份答：（C）混凝土中 加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。15.盐 第 30 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽） 第 四 章 多组分热力学 碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（）。（A）天 气太热（B）很少下雨（C）肥料不足（D）水分从植物向土壤倒流答： （D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化 学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。三、习题1. 在298 K时，有H2SO4（B）的稀水溶液，其密度为1.0603 ?10 3 kg·m-3，，H2SO4（B）的质量分数为0.0947。在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m-3。试计算H2SO4的（1）质量摩尔浓度（mB）；（2）物质的量浓度（cB）；（3）物质的量分数（xB）。解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g mB?0.0947?0.1 kg/MH2SO4(100?9.47)?10?3kg0.00947kg/0.09808kg?mol?1??1.067mol?kg?1（2）物质的量浓度是指1 dm溶液中含溶质的物质的 0.09053kg3 ??量，设溶液质量为1 kg nm/MBcB?B?BVmsln/?1（3）设溶液质量为1 kg 0.0947?1kg/0.09808kg?mol?1?3??1.024mol?dm1kg/1.0603?103kg?m?3 xB?nH2SO4nH2SO4?nH2OnH2SO4?0.0947?1 kg/0.09808 kg?mol?1?0.966 mol nH2O?(1?0.0947) kg/0.018 kg?mol?1?50.29 mol2.1 mol水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为57.5×10-6 m3?mol-1，溶液的密度为849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg?mol-1和 46×10-3 kg?mol-1。解：设水为 A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有V=nAVA+nBVB（1） V?m??m??m???nAMA?nBMB??63（2）则（1）=（2）即有： (18?0.4?46?0.6)?10?3kg0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol?849.4 kg?m?3?1B 解得 V??1.618?10?5m3?mol?13.在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数x=0.20。如果将1mol 纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。解：ΔG=G2-G1=μ2(A，B)–[μ1(A，B)+μ*(B)]=[nμA+n(n+1)μB]-(nμA+nμB+ ???)=μ-?B=（?B+RT lnx?BB 第 31 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽） 第 四 章 多组分热力学 ?=8.314×298×RT ln0.2=-3.99 kJ4.在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K?BB ）- 时，H2O（l）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=259Pa。 解：设系统经5步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃， ΔG H2O（s，pθ） ΔG5 H2O（l，pθ） ΔG1 H2O（l，287Pa） ΔG2 ΔG3 H2O（g，287kPa） H2O（s，259kPa） ΔG4 H2O（g，259kPa） 第1，2，4，5步的Gibbs自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分 的化学势就等于摩尔Gibbs自由能，所以： ?fusGm??(s)??(l)?nRTln*p2 *p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa5.液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求： （1）pA和pB； ??（2）对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。解：（1） ??p?pAxA?pBxB 1221????50.663 kPa?pA??pB?70.928 kPa?pA??pB?联立，式，解得p?A=91.19 kPa 3333pB=30.40 kPa ?1?pApAxA3?0.6y?1?y?0.46.293 K时,苯（A）的蒸气压是13.332 ??（2）yA?BApp50.663 kPa91.19 kPa?kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算： （1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成； 第 32 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）