第 三 章 热力学第二定律
ΔSsys
ΔSsur
40.68?103?==109.1 J·K
T37337.58?103?Q==?=-100.75J·K
373T-1
?vapH-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=109.1-100.75=8.35J·K-1>016.1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT=0，ΔU=0，ΔH=0
QR=-WR=
nRTlnV2V1
即：ΔSsys=
QRVV?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·KTV110-1
V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122?=10.14kPa
V2100?10?3ΔG=ΔA=-TΔS=-122×19.14=-2.34 kJ理想气体等温恒外压膨胀：
Q=-W=peΔV=pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J
ΔSsur=
?Q912.6=?=-7.48J·KT122-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=19.14-7.48=11.66J·K-117.在-5℃和标准压力下，1mol过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的ΔS和ΔG。
已知-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2.25 kPa和2.64 kPa；-5℃及p?时，苯的摩尔熔化焓为9?86 kJ·mol-1。解：设系统经5步可逆过
程完成该变化，保持温度都为-5℃，
ΔS和ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5 C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 ΔG3 C6H6（g，2.64kPa） C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG4
C6H6（g，2.25kPa） 恒温、恒压可逆相变，
?G2??G4?0
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为
第 25 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
?G1??G5=0则?G??G3?nRTlnp2p1
?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?268 K?ln2.25=?356.4 J2.64vap
?S??H??G(?9.860?0.356)kJ???35.46 J?K?118.苯在正常沸点353 K下的?
T268 KHm=30.77 kJ·mol-1，今
$将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功
W；（2）求苯的摩尔汽化熵?vapSm及摩尔汽化Gibbs自由能?vapGm；（3）求环境的熵变?S环；（4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程?解：（1）真空汽化W=0
$$Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.835 kJ（2）设液
态
苯
在
同
温
、
同
压
下
可
逆
蒸
发
为
气
，
这
是
可
逆
相
变
，
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?G?0?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K（3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?Q1?27.835 kJ?mol?1?vapS(环)????78.9 J?K?1（4）用熵判据来判断过程的可逆性
T353 K?S(隔离)=?vapSm??S(环)?8.3 J?K?1>0所以，原过程为不可逆过程。19.298 K，101.3 kPa下，Zn和
CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热6 kJ，求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。解：Wf，max=-200 kJ，We=0，W=Wf,,max+We=-200 kJΔrU=Q+W=-6 kJ-200 kJ=-206 kJ
QR6?103??ΔS=T298=-20.13 J·K-1ΔrG=Wf，max=-200 kJΔrH=ΔrG+TΔrS=ΔrG+QR=-200 kJ-6 kJ=-206 kJ或ΔrH=ΔrUΔrA=ΔrG=-200
kJ20.在温度为298 K的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求
此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。解：因为在恒温浴中进行，理想气体的ΔU=ΔH=0Q=-W=-3.5 kJ设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS=QR/T=nRln10=38.3 J·K-1ΔG=ΔA=-TΔS=-11.41 kJ21.在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。解：
W=-pΔV=-p[V(l)-V(g)]≈pV(g)=nRT=3.10kJQp=ΔH=-nΔvapHm=-40.68 kJ·ΔU=ΔH-pΔV=-37.58kJ等温、等压可逆相变：ΔG=0ΔA=WR=3.10
kJΔS=QR/T=-109.1 J·K-122.计算下列反应在298K和标准压力下的熵变ΔrS
CH3OH（l）+3/2O2（g）$ m。
CO2（g）+2H2O（l）已知298.15K，p?下，下列物质的标准摩尔熵分别为：
S
$$$$（CH3OH，l）=126.80 J·K-1·mol-1 S（O2，g）=205.14 J·K-1·mol-1S（CO2，g）=213.74 J·K-1·mol-1 S（H2O，l）=69.91J·K-1·mol-1mmmm第 26 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
$$$$解：ΔrSm=Sm(CO2,g)+2Sm(H2O,l)-Sm（CH3OH,l)-
3$3Sm(O,g)=213.74+2×69.91-126.80-×205.03=-80.95J·mol222
-1
·K-123.在600K、100kPa
压力下，生石膏的脱水反应为：CaCO3·2H2O（s）CaCO3（s）+2H2O（g）试计算该反应进度为1mol时的Q，W，?rU
$m，
?rH
$$$$m，?rSm，?rAm和?rGm。已知各物质298.15K、100kPa时的热力学数据如下
物质
?fH
$mol-1）
m（kJ·
-2021.12
S
$mol-1·K-1）
m（J·
193.97
C平，m（J·mol-1·K-1）
CaCO3·2H2O（s） CaCO3（s） 2H2O（g）
186.20
-1432.68 106.70 99.60
-241.82 188.83 33.58
解：CaCO3·2H2O（s）CaCO3+2H2O（g）
W=-peΔV=-p（V2-V1）=-ngRT=-2×8.314×600=-9.98 kJQp=ΔH=Δr
$$g）+ΔHHm?298K?+?298K?vBCp，mdT=2ΔH$m（HO，mf
2
f
600K（CaCO3，s）-ΔfH
$2H2O，s）+[2Cp,m（H2O，g）+Cp,m（CaCO3，s）-Cp,m（CaCO3·2H2O，s）（T2-T1）
m（CaCO3·
=104.8×103-5870.88 =98.93 kJ·mol-1
ΔrUm=Q+W=98.93-9.98=88.95 kJ·mol-1ΔSm（600K）=Δr
??298K?+?298KSmvBCp，mdT?600KT
=（2×188.83+106.7-193.97）+（2×33.58+99.60-186.20）×
ln600=290.39-13.60=276.79
298J·mol-1·K-1ΔAm=ΔrUm-TΔSm=88.95×103-276.79×600=-76.65 kJ·mol-1ΔGm=ΔrHm-TΔSm=98.93×103-276.79×600=-67.14kJ·mol-124.已知甲苯在正常沸点383K时的摩尔气化焓?vapHm=13.343kJ·mol-1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
（1）1mol甲苯在正常沸点383K，可逆蒸发为同温、同压（101.325kPa）的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S，?A和?G；
（2）如果是向真空蒸发变为同温、同压的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S，?A和?G；
（3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。解：（1）正常可逆相变化：
W1=-pΔV=-p[V(g)-V(l)]≈-pV（g）=-nRT=-1×8.314×383=-3.184 kJQ1=ΔH1=nΔvapHm=1×13.343=13.343 kJΔU1=ΔH1-pΔV=13.343-3.184=10.159 kJ等
Q113.343?103?温、等压可逆相变ΔG=0ΔA=W=-3.184 kJΔS=T3831
1
1
=34.84 J·K-1
（2）真空蒸发与常可逆相变化的始态和状态相同，则状态函数的变化量与（1）相同：ΔH2=13.343 kJΔU2=10.159 kJΔG2=0
ΔA2=-3.184 kJΔS2=34.84 J·K-1
W2=0 Q2=ΔU2=10.159 kJ（3）ΔSsur
?Q210.159?103==?122T=-26.525J·K-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=34.84-26.52=8.32J·K-1>0，故该过程自发。
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第 四 章 多组分热力学
第四章多组分热力学一、思考题1.偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：
?XXB?()T,p,nC(C?B)?nB除以B物质的量的商。用公式表示为：
摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）
Xm?XnB2.什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，
即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化
?B?(率称为化学势。用公式表示为：
?G)T,p,nC(C?B)?nBRoult定律的表示式为：
3.Roult定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：
*pA?pAxA
式中
*pA为纯溶剂的蒸气压，
pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压pA。
公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。Henry定律的表示式为：
pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数
与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相
同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。4.什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？答：稀溶液依数性
是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下
依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。5.溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分
的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。6.对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自
由能，这样说对不对?答：不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。7.在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用
xB,mB和
cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的
标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。8.二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的
蒸气分压，这样说对不对？答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。9.在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食
盐水溶液的渗透压是否相等?答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl
会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。10.农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势
不良，甚至枯萎，试解释其原因?答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中
的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。11.液态物质混合时，若形
成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?答：混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混
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