物理化学核心教程参考答案

第 七 章 化学反应动力学

11.气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应,而有的却要第三物种M参加?例如:2A→A2,2Cl+M→Cl2+M。答:在原子或原子

团复合时会形成化学键,就会释放能量。这能量若以光能放出,或可以分散到若干个键上,就不需要M参加;如果形成的分子只有一个或两个化

学键,就需要第三物种M把释放的能量带走,否则,这能量转化为键的振动能,有可能导致分子解离。

12.试尽可能完全总结一级反应的特点?答:(1)ln(a-x)与t呈线性关系; (2)速率系数k的单位仅是[时间]-1;

(3)半衰期在定温下有定值,与反应物的起始浓度无关;

(4)对同一反应,在相同的反应条件下,时间间隔相等,c与c的比值不变;

0

(5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值为:1:2:3;

(6)所有的分数衰期在定温下有定值。

13.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用?答:不,这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应,这两个速率理论

是要描述这一步化学反应的过程,根据反应的各种物理和化学性质,定量计算反应速率系数。

14.碰撞理论中的阀能Ec的物理意义是什么?与Arrhenius活化能Ea在数值上有什么关系?答:阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连

心线上的分量必须超过的临界值,此时的碰撞才是有效碰撞。

Ea?Ec?a

1RT 215.过渡态理论中的活化焓

?(1)物理意义不同,?rHm是指反应物生成活化络合物??rHm与Arrhenius活化能E有什么不同?答:

时的焓变,Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。(2)在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差RT;对气相反应,差

nRT,n是气相反应物的系数和。

?Ea???rHm?RT(凝聚相反应)Ea??rHm?nRT(有气相参与的反应)

16.光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物的浓度无关?答:因为在光化学初级反应中,一个光子活化一个反应物

分子。而反应物一般是过量的,所以吸收光子的速率(即单位时间单位体积中吸收光子物质的量),就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应

物浓度呈零级反应。A+hν→P

d?P?dt2

?Ia

17.已知HI在光的作用下,分解为H2和I的机理,试说出该反应的量子产率。反应机理如下:HI+hν→H+IH+HI→H2+I

I+I+M→I2+M试说出该反应的量子产率。答:量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该

反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成?答:因为普通水中没有光敏剂。

光化学反应的发生都要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化,然后将能量传给反应物,使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用

中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功,如能大规模合成,而且又很便宜的话,就可以从水中提取氢气作燃料了。

19.催化剂为什么会加快反应速率?答:这种问法不全面。催化剂不一定只会加快反应速率,也可能降低反应速率,所以应该说,催化剂可

以改变反应速率。

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第 七 章 化学反应动力学

改变反应速率的本质是改变反应历程,使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低或升高,从而改变了反应速率。所以凡有催化剂参与

的反应就不是基元反应。

20.合成氨反应在一定温度和压力下,平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后,反应速率增加了20倍,问平衡转化率提高了多少?

答:只要其他条件保持不变,平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能增加正、逆反应的速率,使系统缩短到达平衡的时间,而不能改变平衡的

组成。同样,一个热力学认为不可能进行的反应,任何催化剂都不能使它进行。

21.总结二级反应(a=b)有哪些特点?答:(1)

1a?xt呈线性关系;

(2)速率系数的单位是[浓度]-1[时间]-1 (3)半衰期与反应物起始浓度成正比;

(4)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值为:1:3:7二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 11 C 2 C 12 B 3 C 13 C 4 C 14 D 5 D 15 B 6 C 16 B 7 A 17 C 8 D 18 C 9 D 19 C 10 B 20 D 1.某化学反应的动力学方程式为2A→P,则动力学中表明该反应为()。

(A)二级反应(B)基元反应(C)双分子反应(D)无确切意义答:(D)基元反应可以用质量作用定律写出速率方程,质量作用定律只

适用于基元反应,另外,只有基元反应才能讲分子数。2.某化学反应的计量方程式为

kA+2B???C+D,实验测定到其速率系数为k=0.25

(mol·L-1)-1·s-1,则该反应的级数为()。

(A)零级(B)一级(C)二级(D)三级答:(D)根据其速率系数k=0.25(mol·L-1)-1·s-1的单位可知n=1-(-1)=2。3.某化学反应,已知

反应的转化率分数

y?51所用时间是y?所用时间的2倍,则反应是()。 93(A)

32级反应(B)二级反应(C)一级反应(D)零级反应答:(C)根据

ln511?kt可知y?所用时间是y?所

931?y用时间的2倍,故反应为一级反应。4.当一反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时,反应的半衰期为360 s,初始浓度为0.024 mol·dm-3时,半衰期为

600 s,此反应为()。

(A)零级(B)1.5级(C)2级(D)1级答:(C)这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点,半衰期与起始物浓度成反比。5.有一放

射性元素,其质量等于8g,已知它的半衰期1/2t。 ?10d,则经过40d后,其剩余的重量为()

(A)4g(B)2g(C)1g(D)0.5g答:(C)根据1/2t?ln211a0和ln?kt,则有at?a0??8?0.5g。k1616at6.对于反应

kA???C+D,如果使起始浓度减小一半,其半衰期便缩短一半,则反应级数为()。

(A)1级(B)2级(C)零级(D)1.5级反应答:(C)零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。7.某基元反应,在等容的条件下反应,当

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第 七 章 化学反应动力学

反应进度为1mol时,吸热50kJ,则该反应的实验活化能Ea值得大范围为()。

(A)Ea≥50kJ·mol-1(B)Ea<50kJ·mol-1(C)Ea=-50kJ·mol-1(D)无法确定答:(A)在等容条件下,在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差RT;对气相反应,差

(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成正比(D)反应到达平衡的时间变短答:(D)对于一般化学

反应,当温度升高时反应速率一般增大。

9.某化学反应,温度升高1K,反应的速率系数增加1%,则该反应的活化能的数值约()。

(A)100RT2(B)10RT2(C)RT2(D)0.01RT2答:(D)根据Arrhenius经验公式

1.01k2Ea?11??Rln????,则有Ea=T??T?1?Rlnk1R?T1T2?活化能,所以不能改变获得B和D的比例。11.有两个都是一级的平行反应

A???k1,Ea,1?B,A????k2,Ea,2?C,设开始反应时的

浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的()。(A)k总=k1+k2 A.

Ea?2Ea,2?12?Ea,1?2Ea,4?B.E1a?Ea,2?2?Ea,1?Ea,4?

1/2EaC.Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4D.Ea?E?Ea,1?a,2??2E?答:(B)根据Arrhenius经验公式

k?Aexp-RT,则:

a,4??Ea?-Ea,1?1/2?Ea,?12?Ea,1?Ea,4??k?Aexp-RT?2A-Ea,2A1expRT?1/2-?2??2expRT??RTE,故:

a,4?2A????A1??2A4exp-RT?2??2A?exp4?Ea?Ea,2?12?Ea,1?Ea,4?13.在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是()

。(A)互撞分子的总动能超过Ec

(B)互撞分子的相对总动能超过Ec(C)互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过Ec(D)互撞分子的内部动能超过Ec答:(D)根据简单的硬球碰撞模型,只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时,这时的碰撞才是有效的。14.在300K时,某基元反应的阀能Ec=83.68 kJ·mol-1,则有效碰撞的分数值等于()。

(A)3.719×10-14(B)6.17×10-15(C)2.69×10-11(D)2.69×10-15答:(D)根据有效碰撞理论有

q?e?Ec/RT,

q?e?83.68?103/8.314?300=2.69?10-15。15.在碰撞理论中,校正因子P小于1的主要原因是()。(A)反应体系是非理想的(B)空间的位阻效应(C)分子碰撞的激烈程度不够

(D)分子间的作用力答:(B)有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应,

但是由于空间的位阻效应,能量不能传递到要破裂的化学键上,所以反映仍不能发生,使校正因子P小于1。16.已知某液相双分子反应是基元反应,

它的实验活化能为Ea,根据过渡态理论,Ea与该反应的活化焓

???rHm之间的关系是()。(A)Ea

=?rHm

(B)

Ea=

??)E?rHm-RT(Ca

=?rHm+RT

(D)Ea=

??rHm/RT答:

(C)凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中,因子kBT/h对所有反应几乎都一样的,所以称为普适因子。在通常反应温度(设为500K)下,其值约为()。

(A)103s-1(B)1013s(C)1013

s-1

(D)103

s答:(C)

kBT1.38?10-23h=?5006.626?10-34?1013s-1。18.汽车尾气中的氮氧化物在第 47 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

1(B)k1/k2=[B]/[C](C

第 七 章 化学反应动力学

平流层中破坏奇数氧(O3和O)的反应机理为:NO+O3

。(A)总反应的产物(B)总反?NO+O NO+O?NO+O在此机理中,NO是()

2

2

2

2

应的反应物(C)催化剂(D)上述都不是答:(C)NO参与了破坏臭氧的反应,但反应前后本身没有变化,起了催化剂的作用。

19.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%,当有催化剂存在时,其转化率应当是()。(A)大于25.3%(B)小于25.3%(C)等于25.3%

(D)不确定答:(C)催化剂只改变反应的速率,缩短到达平衡的

时间,但是它不能改变平衡的组成。20.关于光化学反应,下列说

法错误的是()。(A)在等温、等压下,可以进行ΔrGm的反应(B)反应速率基本不受温度的影响,甚至有负温度系数现象(C)反应

初级过程的量子效率等于1(D)光化学反应的平衡常数等于化学

反应的平衡常数答:(D)根据光化学反应的特征,(D)不符合其

特征。三、习题

1.在1100 K时,NH3(g)在钨丝上发生分解反应,实验测得下列数据:

氨的初始压力/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104

半衰期/min 7.6 3.7 1.7

求该反应的级数及速率系数。解:根据已知条件,采用半衰期法求反应级数的公式:

n?1?ln[(t1'/t\1)22'\ln(p0/p0)把数据代入得:n≈0,则该反应为零级反应。由零级反应公式

k0?p02t1把数据分别代入计算,取平均值:

2k0=2.3×103 Pa·min-1

2.某人工放射性元素,放出确?粒子,半衰期为15 min。若该试样有80%分解,计算所需时间?解:放射性元素的蜕变符合一级反应的特征,

按一级反应的积分式:

k?ln2ln2 =?0.046 min?1t115 min2设当分解80%所需时间为:

tx?1111ln??ln?35 min k11?y0.046min?11?0.803.已知物质A的分解反应是一级反应,当A起始浓度为0.1 mol·dm-3时,分解20%的A需时50 min,试计算:(1)计算反应的速率系数k

(2)计算该反应的半衰期t

12(3)计算起始浓度为0.02 mol·dm-3时分解20%所需的时间。解:(1)因为是一级反应,则有

ln1?kt。

1?y1111 k?ln?ln?4.46?10?3min?1

t1?y50min1?0.2(2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关

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