物理化学核心教程参考答案

第 四 章 多组分热力学

2.6 K?kg?mol?1?6.1?10?3kgMB(苯中)??0.2643 kg?mol?10.1kg?0.60 K由此可见,苯甲酸在乙醇中不电离也不缔

合,而在苯中以双分子缔合。19.在298 K下,将2 g某化合物溶于1 kg水中,其渗透压与在298 K下将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 kg蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量;(2)求溶液的凝固点降低值;(3)该溶剂的蒸气压降低值。已知水的冰点下降常数kf=1.86 K?kg?mol-1,298 K时水的饱和蒸气压为3167.7 Pa,稀溶液密度可视为与水相同,葡萄糖的摩尔质量0.180 kg·mol-1,蔗糖的摩尔质量0.342 kg·mol-1。

解:(1)

??cBRT?nBRTV因设稀溶液密度可视为与水相同,所以两个溶液的体积基本相同,则两种溶质的物质的量也相同,即

n1?n20.8?10?3kg1.2?10?3kg?3n1?n2???7.953?10mol?1?10.180 kg?mol0.342 kg?molm(溶质)2.0?10?3kg?1MB???0.2515 kg?molnB7.953?10?3mol(2)

?Tf?KfmB?1.86 K?kg?mol?1?7.953?10?3mol?kg?1?0.0148 K

(3)

****?p?pA?pA?pA?pA(1?xB)?pAxB

2?10?3kg/0.2515 kg?mol?1?3167.7 Pa??0.453 Pa?3?1?12?10kg/0.2515 kg?mol+1 kg/0.018 kg?mol20.300 K

时,液体A和液体B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压为37338 Pa,液态B的蒸气压为22656 Pa。当2 mol A和2 mol B混合后,液

面上蒸气压为50663 Pa,在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体。(1)求溶液中A和B的活度;(2)求溶液中A和B的活度系数;

(3)求A和B的混合Gibbs自由能ΔmaxG。解:(1)以纯液态A和B为标准态

aA?pApyA50663 Pa?0.60pBpyB50663 Pa?0.40???0.814a????0.894(B**pAp37 338 PapBp22 660 Pa2)

?A?aA0.814??1.628xA0.5?B?aB0.894??1.788xB0.5(3)

**?mixG?(2?A?2?B)?(2?A?2?B)

?2RTlnaA?2RTlnaB ?2RT(lnaA?lnaB)?2?8.314 J?K?1?mol?1?300 K?ln(0.814?0.894)?-1585.5 J?mol?1第 37 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

第 六 章 相平衡

第六章相平衡一、思考题1.硫氢化铵的分解反应:(1)在真空容器中分解;(2)在充有一定氨气的容器中分解,两种情况的独立组分数是否一样?

答:两种独立组分数不一样。在(1)中,C=1。因为物种数S为3,但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件;

在(2)中,C=2,浓度限制条件被破坏,所以独立组分数为2。2.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解,这时独立组分数为多少?答:独立组

分数为2。因为物种数为3,有一个平衡限制条件,但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相,没有摩尔分数累加和等于1的

限制条件,所以独立组分数为2。3.制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C?

(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g) (2)CO2(g)+H2g)=H2O(g)+CO(g)

(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答:三个反应中共有5个物种,方程(1))可以用方程(3)减去(2)得到,因而只有2个独立的化学

平衡。没有明确的浓度限制条件,所以独立组分数为3。4.在抽空容器中,氯化铵的分解平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度?NH4Cl

(s)NH3(g)+HCl(g)答:反应中有三个物种,一个平衡限制条件,一个浓度限制条件,所以独立组分数为1,相数为

2。根据相律,自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5.在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,指出该系统的独

立组分数、相数和自由度?NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)答:反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条

件。所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2。6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度。

11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?答:物种数为4,碳,氧,一氧化碳和二氧

22化碳,有两个化学平衡,无浓度限制条件,所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2。7.水的三相点与冰点是否相同?答:不相同。纯水的三相

点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质决定,这时的压力为610.62 Pa,温度为273.16 K。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的

1/273.16 K。

水的冰点是指在大气压力下,水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响,在101.3 kPa压力下,冰点下降0.00747 K,由于水中溶解

了空气,冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa时,水的冰点为273.15 K。8.沸点和恒沸点有何不同?答:沸点是对纯液体而言的。在

大气压力下,纯物的液-气两相达到平衡,气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下,二组分

系统的气相和液相组成完全相同时的温度,称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1,外压改变,

恒沸点也改变,恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时,条件自由度为零,恒沸点温度有定值。9.恒沸混合物是不是化合物?答:不是。它是

完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相组成和液相组成完全相同。但是,当外压改变时,恒沸混合物的沸点和

组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变,但组成不会改变。10.在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答:不能。因为水和汞是

完全不互溶的两种液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降,液面上的总压力等于水和汞

的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话,加了水可以使混合物的沸点降低,这就是蒸气蒸馏的原理。但是,在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。11.

单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答:共同点:都是三相共存。

不同点:单组分系统的三相点是气-液-固三相共存,这时的自由度为零,它的压力、温度由系统自身性质决定,不受外界因素影响。而二

组分系统的低共熔点如T-x图上的E点,是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1,在等压下的条件自由度为零。E点的

第 38 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

第 六 章 相平衡

组成由A和B的性质决定,但E点的温度受压力影响,外压改变,E点的温度和组成也会随之而改变。12.低共熔物能不能看作是化合物?答:不

能。低共熔物不是化合物,它没有确定的熔点,压力改变,低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀,

但它仍是两个固相的混合物,由两相组成。13.在实验中,常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,为什么会自动

降温?降温的程度是否有限制?为什么?这种制冷系统最多有几相?答:食盐放入0℃的冰-水中,溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制,

一定条件下,食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有()。

(A)C=2,P=2,f=2

(B)C=1,P=2,f=1

(C)C=2,P=3,f=2 (D)C=3,P=2,f=3答:(A)反应有三个物种,一个平衡条件,

所以组分数为2,有2相共存,根据相律,自由度为2。2.在大气压下,FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3·2H2O(s)、FeCl3·5H2O(s)、FeCl3·6H2O(s)和FeCl3·7H2O(s)四种固体水合物,则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为()。

(A)C=2,P=2(B)C=1,P=4(C)C=2,P=3(D)C=3,P=5答:(C)反应有S=6,R=4,所以组分数为2,,根据相律,f=C-P+1,则有3

相共存。3.在100 kPa的压力下,I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在,则该系统组分数和条件自由度数为()。

(A)C=2,f*=1(B)C=2,f*=2(C)C=3,f*=2(D)C=3,f*=3答:(C)共有3个物种,无平衡条件,所以组分数为2。有2相共存,已指

定压力,根据相律,条件自由度为2。4.CuSO4与水可生成CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物,则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为()。

(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有共存的含水盐答:(B)系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度为零时得最

多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在,所以,可能有共存的含水盐只能有2种。

5.某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的()。

(A)在20℃以上X能以液体存在

(B)在20℃以下X能以固体存在(C)在25℃,100 kPa下,液体X是稳定的

(D)在20℃时,液体X和固体X具有相同的蒸气压答:(C)可以画一张单组分系统相图的草图,(C)所描述的条件只能落在气相区,所以这种

说法是不正确的。6.N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2,就必须()。(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力

(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度答:(D)临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在临界温

度时用降低温度的方法使之液化。7.当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则()。(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T

而变(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大或减少答:(C)因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,

等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以)p随T之升高而变大。8.对恒沸混合物的描述,下列各种叙述中哪一种是不正确的()。(A)与化

第 39 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

第 六 章 相平衡

合物一样,具有确定的组成(B)不具有确定的组成(C)平衡时,气相和液相的组成相同(D)其沸点随外压的改变而改变答:(A)恒沸混合物

不是化合物,其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9.对于二组分气-液平衡系统,可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是()。

(A)接近于理想的液体混合物(B)对Raoult定律产生最大正偏差的双液系(C)对Raoult定律产生最大负偏差的双液系(D)部分互溶的

双液系答:(A)接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。10.某一固体,在25℃和大气压力下升华,这意味着()。(A)固体比液体密度大

些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力答:(B)画一单组分系统草图,当三相点的压力

大于大气压力时,在25℃和大气压力下处于气相区,所以固体会升华。11.在相图上,当系统处于下列哪一点时,只存在一个相()。

(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点

答:(C)在临界点时,气-液界面消失,只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12.水的三相点附近,其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1

和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近,冰的升华热约为()。(A)38.83 kJ·mo-1(B)50.81 kJ·mo-1(C)-38.83 kJ·mo-1(D)-50.81 kJ·mo-1答:(B)升华热是汽化热与熔化热之和。13.某反应系统中共有的五物种为Ni(s)、NiO(s)、H2O(l)、H2(g)、CO(g)和CO2(g),它们之间可以达成如下三个化学平衡:

?1??2??3?p,1NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?

K?H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?

NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?该反应的组分数和平衡常数之间为()。

K?p,3K?p,2(A)C=3,

Kp,1?Kp,2Kp,3(B)C=4,Kp,3?Kp,1/Kp,2(C)C=3,Kp,3?Kp,1/Kp,2(D)C=4,

(B)反应有S=6,(2)+(3)=(1)故R=2,物浓度条件限制,所以组分数为4,且KKp,3?Kp,2/Kp,1答:p,3?Kp,1/Kp,2存。

14.将纯的水H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中,不断加热容器,可以观察到的现象()。

(A)沸腾现象(B)三相共存现象(C)升华现象(D)临界现象答:(D)f=2,C=1故R=2,根据相律有:P=C+2-f=1+2-2=1。15.NaCO3

与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O,在常压下,将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡,若一相是冰,一相是NaCO3水溶液,则另一相是()。

(A)NaCO3(B)NaCO3·H2O(C)NaCO3·7H2O(D)NaCO3·10H2O答:(D)系统的组分数为2,P=3,已指定压力,根据相律,条件

自由度为零,则体系组成恒定,由于一相是冰,一相是NaCO3水溶液。所以,共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。三、习题1.将N2(g),H2(g)和NH3(g)三种气体输入773 K、3.2×107 kPa的合放有催化剂的合成塔中,指出下列三种情况系统的独立组分数(催化剂不属于组分数)。(1)N2(g),H2(g)和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前;(2)三种气体在塔内反应达平衡时;;(3)开始只充入NH3(g),合成塔无其它气体,待其反应达平衡后。解:(1)进入塔之前,三种气体没有反应,故C=3。

(2)在塔内反应达平衡时,系统的物种数为3,但有一个化学平衡条件,故C=2。

第 40 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

联系客服:779662525#qq.com(#替换为@)